电化学催化：原理、催化剂设计与核心机制解析

说明：本文华算科技深入探讨了电化学催化原理与催化剂设计，涵盖电荷转换、电子转移、表面结构及导电性调控等核心内容。详细介绍了电极反应场所、电极电势对反应速率和方向的调控机制，以及不同电极 / 电解质界面的特点与影响。

电化学催化是研究在电能与化学能相互转化过程中，催化剂如何降低反应活化能、改变反应路径以加速电极反应的学科。它涉及“电极/电解质”界面上的电荷转换过程，催化剂需具备良好导电性，并可通过外电场进行调控。

电化学反应依赖于外电路实现电子从阳极向阴极的流动，而非反应物间直接传递电子。电解质通过离子迁移传递电荷，因此在电极/电解质界面需完成电子–离子电荷转换：电极向反应物提供电子引发还原（如水还原生成氢气和氢氧根），或从反应物夺取电子引发氧化（如水氧化生成氧气和氢离子）。

电极须具备高导电性，催化剂及载体也需满足这一要求。此外，外加电场可通过对电极反应的强化或抑制实现灵活调控，为电化学催化提供重要控制手段。

在电化学催化过程中，电极与电解质形成的界面既是反应场所，又是电子的供给/接受场所，电极反应中的电子可以从外电路导入或导出，有净电子的转移。电化学催化同时具有化学反应和使电子迁移的双重性质。

通常，为了实现电子的转移及循环，电化学催化反应是以原电池或电解池的形式出现的，且催化材料必须具有一定的导电性。在所有电池中都有两个电极，一个称为阳极，另一个为阴极，通常将从外部电路释放电子而发生氧化反应的称为阳极，而将从外电路接受电子而发生还原反应的称为阴极。

图1.电极反应示意图。

按照物质状态分类，电解质又可以分为液体电解质和固态电解质，因此电极与电解质形成的界面主要有以下三类。

理想电极/电解质界面是一种典型的均匀界面，其电极/电解质界面大于等于表观电极面S_界面≥S_电极。如图2所示，在界面处，电解质均匀分布在电极表面，在其界面处并无极化现象的发生，物质的浓度仅与距离有一点关系。

当电极电势随施加的电势线性或准线性变化，电极反应随之变化。可以把理想的电极/电解质界面看成一个恒电容，它不会因为电极电势的改变而发生变化。但是理想的电极/电解质界面在实际中是并不存在的，实际的电极/电解质不仅要考虑溶剂化效应，还得考虑电极与电解质之间的接触问题。

图2. 理想电极/电解质界面。

当催化剂与液体电解质形成电极/溶液界面时，溶剂的物理和化学性质往往会影响电极反应平衡和反应速率，这种现象称为溶剂效应，亦称溶剂化作用。

溶剂化本质主要是静电作用，不同的溶剂可以影响反应速率，甚至改变反应进程和机理，得到不同的产物。溶剂对反应速率的影响十分复杂，包括反应介质中的离解作用、传能和传质、介电效应等物理作用和化学作用，溶剂参与催化或者直接参与反应。

在实际的电化学催化过程中，溶剂化效应会抑制离子的扩散，在到达电极表面后，溶剂重组以及电极表面的溶剂层会阻碍反应物的吸附以及随后的电子转移。只有当电子穿过电极/溶液界面时，电化学反应才能发生（图3）。

研究表明，电子能量E（与电极电势有关）与能垒V₀的差值（V₀-E）决定了电子隧穿的厚度。当V₀-E时，大于两个离子层厚度的势垒即可发生隧穿，而当V₀-E>0.2eV时，仅小于两个离子层厚度的势垒才可发生隧穿。可见电极/溶液界面厚度直接关系着电子的隧穿概率。

通过修饰电极表面、选取非关联电解质、改变反应条件（高温）等，调控溶剂层（从有到无，从非连续到连续，从可移动到不可移动等），消除溶剂效应造成的离子扩散受阻、溶剂化重组能等。同时极大降低Helmholtz层，使其厚度降低到一个离子半径或反应分子大小，促进电极与界面的电子隧穿与电子转移。

图3. 考虑溶剂化的电极/溶液界面。DOI: 10.1016/B978-1-4831-9831-6.50068-0

当催化剂与固态电解质形成电极/电解质界面时，电极/电解质界面往往是不连续的，其电极/电解质界面小于表观电极面积S_界面电极。按不同接触点的距离可以将不连续的界面分为三个区域，即图4中的①、②、③所示的区域。

当要发生电极反应时，在区域①处，因其距离最短，电子的传输最为容易，电极反应很快即可进行；但在区域②处，电子需要更高的能量才能被传递到①处，这就需要更高的电极电势才能引发质点反应，形成次级活性质点，促进反应的发生。因此，相对于①界面处，它是不利于电催化反应进行的。同理，在区域③处，反应就更难发生了。

因此，将这种因不连续界面导致的需要附加电子隧穿的能量才能引发电极反应的现象称为超激化现象，需要的附加能量称为超激化能。这种不连续界面的产生会使电极上电荷分布不均，导致能量损失、发生电极腐蚀等副反应。这是实际燃料电池系统中导致电极水淹、载体腐蚀、三维传质依赖等问题的主要原因之一。

图4. 基于固态电解质的不连续电极/电解质界面。

电化学催化反应的速率除受温度、浓度和压力等因素的影响外，还受电极电势的影响。在许多电化学反应中电极电势每改变1V可使电极反应速率改变10¹⁰倍，而对一般的化学反应，如果反应活化能为40kJ/mol，反应温度从25℃提高到1000℃时反应速率才提高10⁵倍。这主要依赖于电极电势改变了电子转移的活化能。

式（1）和式（2）分别为催化和电催化的反应速率公式，式中k_c和k_E分别为化学反应和电化学反应速率，A_c和A_E分别为化学反应和电化学反应的指前因子，ΔG^≠0为化学反应或平衡态时的表观活化能，α为反应的传递系数，F为法拉第常数，E⁰为平衡电极电势。

很明显，无论是化学反应还是电化学反应，都受到了活化能ΔG^≠0和温度T的影响，但是电化学反应还受到传递系数α和电极电势E的调控，其中对于大多数体系来说，传递系数α的值在0.3～0.7之间，那么，电极电势E则成为影响电化学反应速率的重要因素。

此外，改变电极电势E值也可以调控E-E⁰的正负，从而调控电化学反应方向。因此，电化学反应可以通过调节电极电势E的值来调控化学反应的速率以及方向。

k_c=A_cexp(-ΔG_A,C/RT) （1）

k_E=A_Eexp(-ΔG_A,C/RT)exp[(1-α)F(E-E⁰)] （2）

图5. 催化与电催化能垒比较。