电催化中的溢流效应：核心机制、性能强化与调控策略

溢流现象（spillover）：指在多相催化体系中，活性物种（如原子、离子或自由基）首先在固体催化剂表面的某一“原始活性中心”上生成，随后迁移并扩散至催化剂表面的其他区域或邻近的“次级活性中心”，从而继续参与后续反应的动态过程。

具体过程通常如下：首先，双原子气体分子（如 H₂）在第一相（称为“供体相”或“活化相”）上发生解离吸附，形成活性物种；随后，活性物种跨越界面，迁移至在相同条件下难以直接吸附该分子的第二相（称为“受体相”或“接受相”），进而引发反应。溢流效应是连接不同活性位点、实现协同催化的关键桥梁。

催化剂表面由化学组成各异的局域区域构成，热力学上可视为不同相。其中，最初激活活性物种的相称为“供体相”，接收迁移物种的相称为“受体相”。活性物种由供体相向受体相的迁移称为“正向溢流”（spillover），反之由受体相返回供体相的迁移则称为“反向溢流”（back spillover）。

图1.溢流效应的示意。DOI: 10.1016/j.cej.2025.162560.

氢溢流（Hydrogen Spillover）：最常见也是研究最充分的一类，指氢分子在金属表面解离为原子后迁移到载体或其他材料表面。

图2. NO₃^–RR的反向H^*溢流机。DOI: 10.1002/anie.202422585.

氧溢流（Oxygen Spillover）：氧分子或活性氧物种（如 O^*, O₂⁻, O²⁻）从金属或氧化物表面迁移到载体或反应物表面，在电催化析氧反应（OER）、氧还原反应（ORR）、CO氧化及有机物降解等反应中扮演重要角色。

图3. Ir/P_120-NTO 的O^*溢流机。DOI: 10.1002/adfm.202421354.

CO溢流（CO Spillover）：指吸附的CO分子（CO^*）从高吸附强度位点（如某些贵金属）迁移至邻近的载体或其他金属组分表面的现象。CO溢流对电催化性能影响显著且复杂：它可能覆盖受体相的活性位点引起中毒，改变局域反应环境或反应路径，阻碍传质，或通过形成桥式吸附等特殊构型参与反应。

图4. CO^*溢流机制。

通过溢流，活性物种（如H，O）可以从高活性的供体相迁移至原本本征活性较低或难以直接活化反应物的受体相。这有效扩展了参与催化反应的表面积，使受体相也能贡献活性位点。更重要的是，它促进了供体相与受体相之间的强协同效应：供体相专攻活化，受体相则可能优化中间体吸附能或提供特定反应路径。

溢流过程优化了反应物分子（尤其是小分子如H₂, O₂）的活化、传输和转化路径。它提高了活性物种的分散度，减少了供体相上的拥堵，并可能在受体相上创造更有利的反应微环境。

这不仅提升了整体反应速率，还能调控反应选择性：通过将关键中间体从高活性、可能引发副反应的金属供体相转移到受体相，可以实现中间体的更温和、更可控的转化，避免过度反应或副产物生成。

溢流有助于解决高电流密度下催化剂的传质限制问题。对于需要大量质子参与的反应（如高电流密度HER），氢溢流可以将质子从富集区高效输送至载体或合金组分上的活性位点，缓解局部质子匮乏。

对于气体相关反应（如ORR, OER, CO₂RR），O或CO的溢流可能促进关键含氧中间体或气态产物的脱附，防止活性位点堵塞或催化剂氧化/腐蚀，从而提高催化剂的稳定性与耐久性。

溢流现象本质上是发生在异质界面处的动态过程。通过精确设计供体相与受体相的材料组成、形貌、电子结构及界面接触性质（如构建缺陷、调控功函数差、引入内建电场），可以主动调控溢流速率、方向和选择性。

鉴于氢溢流（H-Spillover）在电催化，尤其是析氢反应（HER）中最为常见且研究深入，以下将着重对其进行详细介绍。

氢溢流（hydrogen spillover）的现象主要发生在金属–半导体或金属–金属异质界面处。主流观点认为，氢溢流源于金属位点上大量吸附的氢原子（Had）；这些吸附氢通过溢流机制在相邻组分间扩散、解离并快速释放H₂。

其发生需满足两个先决条件：首先催化剂必须能够解离吸附氢以生成原子氢（H^*），其次H^*需具备可迁移的通道（如晶界、孔道或质子传递链）以实现跨相扩散。

基于氢溢流的HER催化剂设计，核心在于协同优化H^*吸附吉布斯自由能（∆G_H），通常涉及三个阶段的动态调节：

强吸附阶段：金属位点上质子的强吸附（ΔG_H-金属 ）;

溢流迁移阶段：氢从金属向载体界面溢流;

弱吸附脱附阶段：载体上氢的高效脱附（ΔG_H-载体 >0），促进H重组脱附 (H + H^* → H₂ 或 H^* + H⁺ + e⁻ → H₂)。

在HER循环过程中，金属位点被迅速释放并重新暴露，用于下一轮H^*吸附，从而显著提高金属利用率，充分发挥了金属与载体的协同优势，提升了HER效率。

例如，研究人员开发出一种高性能且耐久的非贵金属合金电催化剂。研究人员通过将Ni/C与Co合金化，显著提升了HER电催化活性，并在合成后的NiCo/C表面原位形成局部氧化物（Ni/Co-O），从而增强了催化剂的耐久性。

这些氧化物在氢氧根覆盖区域构建起氢溢流通道，加速HER反应动力学；同时，金属氧化物的高键解离能进一步提高了电化学稳定性。将该催化剂应用于5节AEMWE时，在9.25 V（单节 1.85 V）下输出740.23 mA cm⁻²，并在440 mA cm⁻²条件下连续运行150 h，能量效率达69 %。对于二元金属/载体HER催化剂而言，金属–载体界面在原子尺度的精细调控同样对提高HER活性起着关键作用。

图5.NiCo/C的氢溢流的基本原理。DOI: 10.1007/s40820-023-01253-9.

（1）调控金属–载体功函数差（ΔΦ）。较小的金属–载体ΔΦ会诱导界面电荷稀释与重新分布，削弱界面质子吸附，使 HER 产生高效的氢溢流。

如图6，研究人员将PtIr合金负载在CoP纳米片上，与Pt/CoP（ΔΦ = 0.18 eV）相比，Pt₂Ir₁/CoP 的ΔΦ更小（0.02 eV），可加速氢溢流，使活性氢高效供给CoP，最终克服CoP本征氢吸附动力学瓶颈，表现出最快的HER动力学和最佳催化活性

图6.Pt₂Ir₁/CoP各个位点的优化H*吸附结。DOI: 10.1016/j.jcis.2021.11.018.

（2）调控载体电子态与构筑缺陷。设计具有特定电子结构（如富电子性）和丰富缺陷（如氧空位）的载体，实现反向电荷转移，加速金属活性位点的氢脱附过程，进而提升 HER 性能。

如图7，研究人员通过将Ru纳米颗粒加载到含氧空位的WO_3-x上，成功地制备了含有氧空位的Ru-WO_3-x/CP材料。Ru-WO_3-x/CP 的塔菲尔斜率显著降低至41 mV·dec^-1。催化剂的高活性来自于插入溶液中WO_3-x的质子可以在低过电位下溢流到Ru表面，从而增加Ru面的氢覆盖率并提高中性HER 活性。

图7.负载Ru含氧空位WO_3-x的HER示意图。DOI: 10.1038/s41467-022-33007-3.

（3）构建短路径氢溢流。 在高电流密度下，质子的体相传输和表面扩散可能成为瓶颈。设计短距离、低能垒的氢溢流路径，可确保质子/氢原子快速、充分地传输至活性位点。

如图8，研究人员构建了P-Pt₃Co/NC催化剂。P作为“质子富集器”，可在邻近Pt周围富集质子；带负电荷的P通过短路径氢溢流加速H⁺向 Pt 的吸附过程。在HER过程中，得益于其低界面能垒，吸附氢可迅速从P位点迁移至相邻的Pt位点，从而为表面暴露的活性位点持续供给更多质子。

图8.  P-Pt₃Co/NC氢溢流短途径的示意图。DOI: 10.1021/acsenergylett.3c02021.

（4）利用内建电场与非对称电荷分布。在异质结界面处构建内建电场（IEF），可驱动载流子（电子/空穴）定向移动，形成非对称电荷分布，降低氢溢流（或反向质子溢流）过程中的电荷转移能垒，加速质子传输和H^*/H₂的转化。

例如，研究人员制备了富含氧空位的Ru/NiMoO₄₋ₓ催化剂，氧空位的存在削弱了Ru向NiMoO₄₋ₓ的电子供给，从而降低了内建电场对氢溢流的阻力。阳离子掺杂与空位工程实现了Ni₂P的电子再分布，并优化了析氢反应中间体的吸附能。

图9. Ru/NiMoO_4-x催化剂的氢溢流机理。DOI: 10.1002/anie.202316319.

（5）其它策略

构建逆氢溢流体系： 将金属原子锚定在具有优异水解离和H吸附能力的载体（如MoS₂, Ni₂P）上，利用载体活化H₂O产生H，再溢流至金属位点进行脱附，适用于碱性HER。

创建局部酸性微环境： 在碱性介质中，通过在催化剂表面构建富质子基团（如-SO₃H, -COOH）或亲水性微结构，在金属–载体界面附近形成局部“酸性口袋”，增强H⁺浓度，促进H⁺向金属位点的迁移和还原（可视为一种特殊的H⁺溢流）