NO₃RR电催化硝酸盐还原反应路径:DFT计算与案例分析

本文详细探讨了电催化硝酸盐还原反应（NO₃RR）的三种主要反应路径及其特点。路径一涉及多步脱氧和加氢过程，路径二通过直接还原生成中间产物，路径三以羟胺（NH₂OH）为关键中间体。

通过DFT计算和自由能分析，对比了不同路径的复杂程度、副产物生成及热力学优势，揭示了路径三在某些条件下具有较低反应能垒的优势。此外，结合具体案例（如Nb掺杂异质结、CuCo(111)合金及单原子催化剂Ti/V/Nb/g-C₃N₄），分析了不同催化剂对反应路径选择性和活性的影响。

研究表明，催化剂的设计（如金属中心特性、吸附强度）和反应条件调控是提高NO₃RR效率与氨选择性的关键。这些发现为高效氨合成催化剂的开发提供了理论依据和实验指导。

NO₃RR反应路径概述 

NO₃RR是一个复杂的电化学反应过程，涉及多个电子转移步骤和中间产物的生成。根据DFT计算和实验研究，NO₃RR主要存在三种反应路径，每种路径都有其独特的反应步骤和特点。 

路径一：

此路径最为复杂，涉及多个中间产物的逐步脱氧和加氢过程。在这个过程中，首先被质子化形成NO₃H，然后逐步失去氧原子并加氢，最终生成NH₃。每一步反应都伴随着电子的转移，整个过程共涉及8个电子的转移。

路径二：

该路径相对直接，通过较少的中间步骤实现硝酸盐到氨的转化。直接还原为NO₂，然后依次经过NO、N等中间产物，最终生成NH₃，同样涉及8个电子的转移。

路径三：

此路径以羟胺（NH₂OH）为关键中间产物，通过特定的反应步骤实现硝酸盐的还原。先转化为NO₂，再经过NO、NOH等中间产物生成NH₂OH，最后NH₂OH进一步加氢生成NH₃，也是8电子转移过程。

不同路径对比分析 

三种反应路径在复杂程度、副产物生成和热力学优势等方面存在显著差异。

路径一最为复杂，涉及的中间步骤最多，这使得反应过程中产生副产物的可能性增加，如可能产生NO和N₂O等副产物。这些副产物的生成不仅会降低氨的选择性，还可能对环境造成负面影响。

路径二相对直接，但由于其反应过程中N原子的存在形式较为简单，使得N₂的生成概率增加，同样不利于氨的选择性合成。

路径三以NH₂OH为关键中间产物，虽然减少了N₂的生成，但NH₂OH的稳定性较差，需要在反应过程中进行有效的调控，否则可能会分解或参与其他副反应。

从热力学角度来看，路径三在一定条件下具有优势。根据DFT计算，路径三的某些关键步骤的反应能垒相对较低，使得反应更容易朝着生成氨的方向进行。

这是因为路径三中的中间产物NH₂OH具有特殊的电子结构，使得其在加氢过程中更容易发生反应，从而降低了反应的整体能垒。

此外，路径三的反应过程中，各中间产物之间的转化相对较为顺畅，没有明显的能量瓶颈，这也使得该路径在热力学上更有利于氨的生成。

然而，实际反应中路径的选择还受到多种因素的影响，如催化剂的种类、反应条件（如温度、压力、pH值等）以及反应物和产物的浓度等。在不同的条件下，三种路径的反应速率和选择性可能会发生变化，因此需要综合考虑各种因素，以实现NO₃RR的高效、高选择性转化。 

NO₃RR案例分析

路径1

下图（a-d）展示了BN/Nb@TiN、BP/Nb@TiN、Gra/Nb@TiN和g-C₃N₄/Nb@TiN四种Nb掺杂异质结的NO₃RR反应自由能图谱，横轴为反应坐标，纵轴为吉布斯自由能（单位为 eV），同时对比了生成副产物NO₂和NO的路径能量变化。

从图中可知，四种体系的决速步骤（PDS）均出现在氢化反应阶段，即*NO+H⁺→NOH或NO₃+H⁺→*NO₃H，这与文献报道一致。

其中，BN/Nb@TiN的PDS自由能变化为0.52 eV，BP/Nb@TiN和Gra/Nb@TiN均为 0.55 eV，g-C₃N₄/Nb@TiN为 0.60 eV，这些数值低于或接近此前报道的V-锚定石墨炔（0.63 eV）、V/g-CN（0.64 eV）等VB族单原子催化剂，表明其高催化活性。

从反应路径细节来看，在硝酸盐还原为氨的过程中，N-O键的断裂是关键步骤。以BN/Nb@TiN为例（图 e），初始步骤*NO₃+H⁺→NO₃H 的吉布斯自由能升高，表明质子攻击导致N-O键弱化，随后NO₂→NO₂H 步骤的ΔG为-0.17 eV，系统能量降低，反应自发进行，伴随一个N-O键断裂，暴露出N原子以进一步氢化。

在后续N→NH₃的氢化步骤中（包括N+H⁺→*NH、*NH+H⁺→*NH₂、*NH₂+H⁺→NH₃），除Gra/Nb@TiN的NH→*NH₂步骤需克服0.04 eV能垒外，其余步骤的吉布斯自由能均为负值，确保氨的顺利生成。

综上，Nb掺杂的2D/TiN异质结通过低能垒的氢化步骤、高效的N-O键活化及抑制副反应路径，展现出优异的NO₃RR催化性能，其中BN/Nb@TiN、BP/Nb@TiN和Gra/Nb@TiN在能量效率和选择性方面表现尤为突出。

DOI: 10.1016/j.seppur.2025.131524

路径2

下图展示了Cu(111)、CuCo(111)和CoO(111)三种表面模型在硝酸盐电还原反应（NO₃RR）中的自由能变化路径，揭示了不同材料对反应机理和活性的影响。

对于Cu(111)表面，NO₃RR的起始步骤是硝酸盐吸附，随后通过一系列加氢和N-O键断裂步骤生成中间体，最终形成NH₃并脱附。整个反应路径包含八个步骤，涉及八电子转移过程。

Cu(111)的潜在决定步骤（PDS）是从NO到N的加氢步骤，自由能变化为0.43 eV，对应的极限电位为0.43 V。在CuCo(111)表面上，反应路径与Cu(111)类似，但PDS的自由能变化降低至0.32 eV（极限电位0.32 V），表明CuCo合金的引入提高了催化活性。

CoO(111)表面的反应路径同样遵循八电子转移机制，但其PDS的自由能变化为0.37 eV（极限电位0.37 V），介于Cu(111)和CuCo(111)之间。

值得注意的是，尽管Cu(111)在理论上表现出较高的NO₃RR活性，但在实际电化学测试中，CuCo-CoO复合电催化剂的性能优于纯Cu/C催化剂，这主要归因于CuCo和CoO对竞争反应氢析出反应（HER）的抑制能力更强。

具体而言，CuCo(111)和CoO(111)表面在较低电位下（分别为0.08 V和-0.45 V）即可抑制HER，而Cu(111)需要更高的电位（0.12 V），从而在复合催化剂中为NO₃RR提供了更多的活性位点。

此外，DFT计算还显示，CoO(111)表面的氢吸附能力极低，进一步抑制了HER，提高了氨的选择性。

在稳定性方面，CuCo(111)和CoO(111)的凝聚能（分别为-3.63 eV/atom和-3.87 eV/atom）比Cu(111)（-3.27 eV/atom）更负，表明复合催化剂具有更高的热力学稳定性，这与实验中CuCo-CoO在48小时内保持40%初始活性的结果一致。

总体而言，通过自由能路径分析，明确了Cu(111)、CuCo(111)和CoO(111)在NO₃RR中的反应机制和活性差异，其中CuCo(111)表现出最低的极限电位，而CoO(111)对HER的抑制能力最强。

这些结果与全文的实验数据相吻合，解释了CuCo-CoO复合催化剂在氨产率（12.63 mmol·h⁻¹·cm⁻²）和法拉第效率（96.68%）上的优越性能，以及其显著增强的稳定性。

DOI: 10.1016/j.apsusc.2023.157118

路径3

下图展示了Ti/g-C₃N₄、V/g-C₃N₄和Nb/g-C₃N₄三种单原子催化剂在硝酸盐电还原反应（NO₃RR）中的自由能变化路径，揭示了不同金属中心对反应机理和活性的影响。

对于Ti/g-C₃N₄，反应起始于NO₃⁻通过η²-O构型吸附在Ti位点上，吸附自由能为-2.18 eV，表现出较强的吸附能力。

随后，NO₃⁻经过两步加氢（NO₃ → NO₂H和NO₂H → NO）生成NO中间体，其中NO → *NOH步骤的自由能变化为0.42 eV，成为潜在决定步骤（PDS），对应的极限电位为-0.42 V。

在V/g-C₃N₄中，NO₃⁻的吸附自由能为-1.82 eV，反应路径倾向于NHO-side机制，*NO₂ → *NO₂H步骤的自由能变化为0.25 eV（PDS），极限电位为-0.25 V，表明V/g-C₃N₄具有更高的催化活性。

Nb/g-C₃N₄的NO₃⁻吸附自由能为-1.76 eV，反应遵循NO-side机制，*NH₂ → *NH₃步骤的自由能变化为0.40 eV（PDS），极限电位为-0.40 V。三种催化剂的反应路径均显示，NO₃⁻的吸附和活化是反应的关键初始步骤，而后续加氢步骤的自由能变化决定了整体反应的效率。

此外，还表明，Ti/g-C₃N₄和Nb/g-C₃N₄的PDS分别出现在*NO → NOH和NH₂ → NH₃步骤，而V/g-C₃N₄的PDS出现在NO₂ → *NO₂H步骤，反映了不同金属中心对反应中间体的选择性差异。

值得注意的是，所有催化剂的自由能路径中均未出现明显的能垒，表明反应在热力学上是可行的。此外，NO₃⁻的吸附强度与催化活性之间存在关联，Ti/g-C₃N₄的吸附最强但活性略低于V/g-C₃N₄，而Nb/g-C₃N₄的吸附和活性介于两者之间。

图7的数据还显示，NH₃的脱附自由能分别为0.71 eV（Ti/g-C₃N₄）、0.54 eV（V/g-C₃N₄）和0.18 eV（Nb/g-C₃N₄），表明Nb/g-C₃N₄更易于释放NH₃产物。

总体而言，通过自由能路径分析，明确了Ti/g-C₃N₄、V/g-C₃N₄和Nb/g-C₃N₄在NO₃RR中的反应机制和活性差异，其中V/g-C₃N₄因最低的极限电位（-0.25 V）和适中的吸附强度成为最具潜力的催化剂。

这些结果与全文的筛选结论一致，即单原子催化剂的金属中心特性（如d电子构型和电荷转移能力）显著影响NO₃RR的活性和选择性。