电极过程的理论与实践：速率控制与界面动力学

说明：本文华算科技系统阐述电极过程的基本概念、单元步骤、速率控制机制及极化类型，解析电极/溶液界面结构与电场对反应动力学的影响规律。读者可据此识别并优化电极反应的速控步骤，为电化学储能与催化材料设计提供理论依据和实验策略。

什么是电极过程

电极上发生的电化学催化过程（简称电极过程）是指电极/溶液界面上发生的一系列变化的总和，其主要是由一系列性质不同的单元步骤串联组成的复杂过程，大致由下列各单元步骤串联组成：

（1）液相传质：反应粒子（离子、分子等）向电极表面附近液层迁移；

（2）前置转化：反应粒子在电极表面或电极表面附近液层中进行电化学反应前的某种转化过程，如反应粒子在电极表面的吸附、络合离子配位数的变化或其他化学变化。这类过程的特点是没有电子参与反应，反应速率与电极电势无关。

（3）电子转移/电化学反应：反应粒子在电极/溶液界面上得到或失去电子，生成还原反应或氧化反应的产物。

（4）随后转化：反应产物在电极表面或表面附近液层中进行电化学反应后的转化过程。如反应产物自电极表面脱附、反应产物的复合、分解、歧化或其他化学变化。

（5）反应后的液相传质：反应产物生成新相，如生成气体、固相沉积层等，称为新相生成步骤。或者，反应产物是可溶性的，产物粒子自电极表面向溶液内部或液态电极内部迁移。

对一个具体的电极过程来说，并不一定包含所有上述五个单元步骤，可能只包含其中的若干个。但是，任何电极过程都必定包括（1）、（3）、（5）三个单元步骤。

图1. 电极过程的示意图，分别发生在：a）电双层电容器电极，b）赝电容电极，c）法拉第电极。DOI: 10.26028/cybium/2019-433-001

电极过程速率控制步骤

电极过程中任何一个单元步骤发生时都需要克服一定的活化能才能进行。某一单元步骤的活化能的大小取决于该步骤的特性。因不同的步骤有不同的活化能，从而具有不同的反应速率。

这里所说的速率，是指在同一反应条件（电极体系温度压力和电场强度等）下，假定其他步骤不存在时，某个单元步骤单独进行时的反应速率，体现了该步骤的反应潜力。

然而，当几个步骤串联进行时，由于各单元步骤之间的相互制约，串联进行时有些步骤的反应潜力并未得到充分发挥。那么，在这种情况下，各单元步骤进行的实际速率取决于各单元步骤中进行得最慢的那个步骤。

该控制整个电极过程反应速率的单元步骤（最慢步骤）称为电极过程的速率控制步骤，也可简称速控步或决速步（rate determining step，RDS）。

图2. 不同材料上CO₂光还原路径的自由能图。相比于2D Co-NTA体系，1D Co-NTA体系中速率控制步骤（*CO→CO）的能量障碍显著降低到1.56 eV。DOI: 10.1016/j.apcatb.2025.125643

显然，速控步反应速率的变化规律也就成了整个电极过程反应动力学的变化规律。只有提高速控步的反应速率，才有可能提高整个电极过程的反应动力学。

需要说明的是，电极过程中各单元步骤的“快”与“慢”是相对的。当电极反应进行的条件改变时，可能使速控步的反应速率大大提高，或者使某个单元步骤的速率大大降低，以至于原来的控制步骤不再是整个电极过程的最慢步骤。这时，另一个最慢的单元步骤就成了速控步。

电极极化的类型

既然速控步骤决定着整个电极过程的反应速率，其也对应着不同的电极极化特征。根据电极反应速控步的不同可将电极的极化分成不同的类型。常见的极化类型是浓差极化、电化学极化和欧姆极化（电阻极化）。这里所谓的“极化”就是偏离平衡。因此，上述三种极化，又可称为：偏离浓度平衡、偏离电化学平衡与欧姆损失。

单元步骤（1）液相传质成为控制步骤时引起的电极极化。产生这类极化现象时必然伴随着电极附近液层中反应离子浓度的降低及浓度差的形成，这时的电极电势相当于同一电极浸入比主体溶液浓度小的稀溶液中的平衡电势，是一个与原来溶液（主体溶液）中的平衡电势不同的电势。

此类极化往往可以采用强制搅拌、采用旋转圆盘电极等加强对流的方法消除。

图3. 浓差极化过程的示意图。

反应物质在电极表面得失电子的电化学反应步骤最慢所引起的电极极化现象。以阴极极化为例，有一个有限的速度，来不及将外电源输入的电子完全吸收，因而在阴极表面积累了过量的电子，使电极电势从平衡电势向负移动。此类由于电化学反应迟缓而控制电极过程所引起的电极极化叫作电化学极化。

图4. 调控电化学极化实现快速钠储存的研究。DOI: 10.1002/anie.202406889

除此之外，还有因表面转化步骤（前置转化或随后转化）成为速率控制步骤时的电极极化，称为表面转化极化；由于生成结晶态（如金属晶体）新相时，吸附态原子进入晶格的过程（结晶过程）迟缓而成为控制步骤所引起的电极极化，称为电结晶极化。

电极过程的特征

电极反应是在电极/溶液界面上进行的有电子参与的氧化还原反应。由于电极材料本身是电子传递的载体，电极反应中涉及的电子转移能够通过电极与外电路接通，因而氧化反应和还原反应可以在不同的地点进行。

有电流通过时，对一个电化学体系来说，往往根据净反应性质划分为阳极区和阴极区。在阳极与溶液的界面上，净反应为氧化反应。电子从阳极流向外电路；在阴极/溶液界面上，净反应为还原反应，电子从外电路流入阴极而参加反应。

又由于电极/溶液界面存在着双电层和界面电场，界面电场中的电位梯度可高达10⁶ V/cm，相当于1000℃的高温效应，对界面上有电子参与的电极反应有活化作用，可大大加速电极反应的速度。因而电极表面起着类似于高温热催化反应中催化剂表面的作用。所以，可以把电极反应看作一个发生在电极/溶液界面的特殊的异相催化反应。

图5. 电化学电池电极反应示意图。

基于电极反应的上述特点，以电极反应（电化学催化反应）为核心的电极过程也就具有如下一些动力学的特征：

（1）电极过程服从一般异相催化反应的动力学规律。例如，电极反应速率与电极界面的性质及面积有关。真实表面积的变化、活性中心的形成与毒化、表面吸附及表面化合物的形成等影响界面状态的因素对反应速率都有较大影响。

另外，电极过程的反应速率与反应物或反应产物在电极表面附近液层中的传质动力学，以及新相生成（金属电结晶、气泡生成等）的动力学都有密切的关系。

（2）界面电场对电极过程的反应速率有重大影响。

虽然一般催化剂表面上也可能存在表面电场，但该表面电场通常是不能人为地加以控制的。而电极/溶液界面的电场不仅有强烈的催化作用，而且电极电势是可以在一定范围内、人为地连续地加以改变的。在不同的电极电势下电极反应速率不同，从而达到人为连续地控制电极反应速率的目的。

（3）电极过程的每一个单元步骤都有自己特定的动力学规律。稳态进行时，整个电极过程的动力学规律取决于速率控制步骤，即有与速率控制步骤类似的动力学规律。其他单元步骤（非控制步骤）的实际反应速率也与控制步骤速率相等，这些步骤的反应潜力远没有充分发挥，通常可将它们视为处于准平衡态。

图6. 利用压电效应提升金属电池电极反应动力学相关研究。DOI: 10.1002/anie.202311739

如何研究电极过程

虽然影响电极过程的因素多种多样，但只要抓住电极过程的主要特征：电极电势对电极反应速率和电极/溶液界面结构与性质的影响，以及电极过程中的关键环节——速率控制步骤，就能在繁杂的因素中，弄清楚影响电极反应速率的基本因素及其影响规律，以便使电极反应按照人们所需要的方向和速度进行。

为此，对一个具体的电极过程，可以考虑按照以下四个方面去进行研究：

（1）弄清电极反应的历程和机理。也就是整个电极反应过程包括哪些单元步骤，这些单元步骤是以什么方式（串联还是并联）组合的，及其组合顺序。

（2）找出电极过程的速率控制步骤。混合控制时，可能不只有一个控制步骤。

（3）测定控制步骤的动力学参数。当电极过程处于稳态时，这些参数也就是整个电极过程的动力学参数。

（4）测定非控制步骤的热力学平衡常数或其他有关的热力学数据。

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