说明：电化学阻抗谱（EIS）是研究材料特性和电极反应的重要工具。本文华算科技强调了使用Kramers-Kronig关系来验证EIS数据的可靠性与有效性。此外，还介绍了如何通过等效电路模型和误差分析来正确解读EIS数据。
从机理角度来看，电极-电解质界面的电化学反应可分解为一系列多步骤过程（质传、电荷转移过程、吸附作用），各步骤以不同速率进行。这些独立步骤具有时间依赖性，且可能发生在不同的时间尺度上。
因此，需要采用瞬态技术（如EIS）进行评估，该技术通过采集电化学系统在特定频率下的响应（电流或电位），可分析其时变机制。EIS技术具有广泛适用性，因其能在单次测量中解析带电界面处发生的电化学机制。这些基础机制包括商用电池运行、金属与合金腐蚀以及电化学生物传感器中涉及的相关过程。
图1 将等效电路模型与双电层（Electrolytic double layer，EDL）表面的物理区域进行近似匹配。DOI：10.22215/etd/2019-13510
特别是在多步反应机制研究中，EIS能有效分析电极表面的中间体吸附现象，包括通过吸附反应中间体耦合的电化学反应、均相/非均相化学反应耦合的电化学反应以及光电化学反应。典型应用案例包括酸性溶液中的铁溶解和镁腐蚀研究。
对于多孔电极表征，EIS更是首选技术：由于输出信号直接受电极孔隙率影响，该方法甚至可实现孔径尺寸的评估，仪器技术与理论模型的共同进步，使检测多步反应机制成为可能。
图2 采用10微米直径铂电极针尖在镁表面获得的彩色在线电解质电阻图像，样品在0.5 M Na2SO4溶液中分别浸泡 a) 4小时 和 b) 24小时后。DOI：10.1149/1.2401056
扩散系数也可通过循环伏安法测定，但该方法需采用卷积扫描伏安法，或将循环伏安数据（伏安曲线形状、峰电位分离度、峰电流值）与数字模拟结果进行对比。因此，循环伏安法与EIS具有互补性，具体技术的选择取决于待表征过程的特性。
电化学阻抗谱（EIS）属于传递函数测量技术，常用于分析线性时不变系统。对于电化学体系而言，其主要难点在于整个测量过程中系统必须保持稳态。如图3所示，EIS通过施加小幅值的周期电位或电流扰动，在不同频率下激发电化学体系响应。
图3 获取EIS测量所需的步骤DOI：10.1038/s43586-021-00039-w
通过测量体系对此扰动的响应（电流或电位），可计算出传递函数，对于电化学电解池而言，该函数即表现为体系的电化学阻抗。阻抗Z可表示为公式(1)：
其中ω为角频率，与频率f（单位：赫兹）满足ω=2πf的关系，ϕ表示输入与输出信号之间的相位角，j=√(-1)为虚数单位。V为变量和I为相量，即表征正弦函数振幅与相位的复值时不变数。
如公式(1)所定义，电化学阻抗是一个随频率变化的复数，其实部Zr为频变电阻，虚部Zj为频变电抗。虽然国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）规范规定实部应标注为Z′，虚部标注为Z″，但撇号标记易与工程文献中空间导数的符号混淆。因此本文采用下标“r”表示实部，下标“j”表示虚部。
图4 在直径为5mm的铂盘上还原铁氰化物的EIS数据。DOI：10.1016/S0013-4686(99)00156-5
电化学阻抗谱（EIS）测量需满足Kramers-Kronig关系，Kramers–Kronig变换的推导基于三个基本假设：系统必须满足稳定性（施加扰动后系统不会发散）、线性（对扰动的响应呈线性关系）以及因果性（响应不可能先于扰动发生）。这些关系被广泛用作验证程序的一部分，以识别可能受仪器伪影或非稳态行为破坏的频率范围。阻抗的虚部Zj可通过其实部经如下变换计算得出：
其中，ω为角频率，Zj表示阻抗的虚部，Zr表示阻抗的实部。若已知阻抗的高频极限值（Zr(∞)），则可通过以下变换由虚部推导出实部：
线性性：线性约束要求体系对输入扰动的响应必须是该单频或多频输入的线性函数。鉴于电流对电位呈非线性关系，电化学体系需采用小幅值输入扰动（使其电流响应可用泰勒级数展开的第一项表示）来实现线性响应。扰动幅值的选择需要在确保线性与满足信噪比需求之间取得平衡。
稳定性：稳定性约束要求体系对扰动的响应不能随时间发散。电位阶跃后的电流响应必须最终衰减至新的稳态值。
因果性：因果性约束要求体系对扰动的响应不能先于扰动发生。这确保体系对外部调制的交流响应必须仅与施加的交流扰动相关。该约束对电化学体系尤为重要，因为测量可能耗时数分钟至数小时（取决于频率范围），而非稳态行为会导致因果性失效。
通常需通过实验确定能同时实现线性响应与合适信噪比的扰动振幅，虽然恒电位调制典型振幅量级约为10mV，但在测量高电阻率润滑流体的阻抗响应时，振幅可达1V。Kramers-Kronig关系可作为工具，用于判断测量频率范围内哪些区段未受仪器误差或非稳态伪影的干扰。
图5 避免在任何给定阻抗谱中出现欠拟合和过拟合的拟议策略流程图。DOI：10.1016/j.electacta.2014.01.034
Kramers-Kronig积分在阻抗数据分析中的应用曾在二十世纪末期存在争议，因为被积函数包含从零到无穷大的频率插值函数，需要向未测量的频域进行外推。这一争议通过测量模型回归拟合数据的方法得以解决。
该测量模型（图6）不仅满足Kramers-Kronig关系，还能对阻抗数据实现良好拟合，这表明经测量模型拟合的数据可被理解为符合Kramers-Kronig关系。目前多数阻抗仪器厂商提供的基于线性测量模型分析的Kramers-Kronig关系一致性评估方案，而本文所述的非线性Voigt测量模型方法对违背Kramers-Kronig关系的情况具有更高灵敏度，能更有效地识别数据集中不满足该关系的特定频率段。
图6 Voigt电路作为测量模型的示意图DO：10.1016/j.electacta.2020.136747
在现代应用中，针对电化学阻抗谱测量的Kramers-Kronig关系直接积分法已被Kramers-Kronig等效电路模型的回归拟合所取代，该方法通过对零频与无限频极限进行外推，确保其推演结果符合电化学体系的行为特性（如图所示）。
图7 Kramers-Kronig等效电路模型的回归拟合DOI：10.1038/s43586-021-00039-w
评估复测阻抗谱误差结构的标准化流程如下：首先采用模量加权法，将图6所示的Voigt测量模型分别拟合至每组阻抗测量数据。该模型定义的阻抗表达式为：
其中R0为前端电阻（类似于欧姆电阻），的τk=RkCk（k=1…K），K代表Voigt单元数量。
通过回归残差的标准偏差可获得误差结构中随机分量的标准偏差估计值关键要求：所有频谱拟合必须采用相同数量的Voigt单元。
图4中EIS数据的标准偏差结果以100σ|Z|-1形式呈现于图8：阻抗实部标准偏差用圆形标示，虚部标准偏差用三角形标示。可见标准偏差仅占模量的微小比例（低频区约0.2%，高频区约0.02%）。该标准偏差σ作为加权回归的误差结构基准，必须针对不同类型的实验单独测定。
图8 图4数据误差结构随机部分的标准差DOI：10.1016/S0013-4686(99)00156-5
当对测量质量存疑时，可在恒电位仪配套校验电路或与待测电化学体系特性相似的电路上进行诊断测试。使用具有已知阻抗响应的标准电路，有助于识别仪器本身及接线引入的测量伪数据。模拟示波器能有效检测电磁噪声的存在、幅值、频段与性质，若在扰动频率的高倍频处检测到显著信号分量，即可判定存在非线性响应。
部分EIS仪器内置数字示波器功能，应在实验初期利用该功能确定扰动信号的合适幅值范围。低频利萨如图形中椭圆形的畸变是非线性响应的有效指示器。此外，还可通过测量模型回归来评估阻抗数据，以确定随机误差结构及符合Kramers-Kronig关系的有效频率范围。
图9 利萨如图形：每条曲线代表不同相位差对应的利萨如图形
数据分析的首要步骤是采用图形化方法对阻抗数据进行可视化解读。为突显特定特征或行为，需以不同格式呈现数据：奈奎斯特图（Nyquist）适于展示传质与动力学行为；波特图（Bode）可呈现频率依赖特性；导纳格式能凸显高频容性响应；而复电容格式则用于表征介电体系的电容行为。
通过图解外推法可获取电阻与电容相关参数，回归分析与统计学方法则为阻抗数据提供更深入的量化分析手段，包括：验证Kramers-Kronig关系符合性、识别阻抗测量误差结构、通过过程模型回归外推参数。
图10 Nyquist图（左）和Bode图（右）的电化学阻抗谱表示。DOI：10.33961/jecst.2019.00528
电化学阻抗谱可表征为电学元件（电阻、电容或电感）与电化学（法拉第）阻抗的组合。特别地，电极表面的薄膜层与带电界面自发形成的双电层均呈现介电特性。因此，虽然电路模型常被用于分析实验结果，但这种方法会掩盖界面的物理化学本质特性。
所有满足Kramers-Kronig关系的阻抗谱均可通过等效电路拟合，这正是使用测量模型的出发点。问题在于此类模型不具备唯一性，且基于电路模型的拟合未必能提供研究体系的有效信息。例如，鉴于电池体系的复杂性，其分析通常采用等效电路模型；而机械模型则能以日益精准的方式整合所有物理化学过程。
对阻抗测量结果的阐释，既需要表征体系化学物理特性的过程模型，也需要描述数据误差结构的测量模型。测量质量可通过不同方法评估：随机误差与系统误差的贡献可使用最新发布的专业软件进行识别。验证分析数据是否符合Kramers-Kronig关系，应成为发表阻抗数据的必要前提。
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