如何从CV曲线识别氧化峰和还原峰？——循环伏安法（CV）解析指南

说明：本文华算科技详细介绍了循环伏安法（CV）的基本原理、操作过程和结果解读。CV涉及三电极体系、电位扫描、电流响应和质量传输等要素。文章解释了氧化峰和还原峰的形成机制，以及如何通过分析峰电位、峰电流、峰电位差等参数来评估电化学过程的可逆性和动力学特性。

什么是循环伏安法（CV）？

循环伏安法是一种电位动态扫描技术。在典型的三电极体系（工作电极、参比电极、对电极）中，电化学工作站对工作电极施加一个随时间呈线性变化的三角波电位，同时记录流经工作电极的电流（图1）。

图1. 典型的二茂铁/二茂铁离子的CV曲线。 

循环伏安法的基本原理

循环伏安法的核心机制在于通过施加电位来驱动工作电极表面的活性物质发生氧化或还原反应。

当施加的电位达到或超过某种物质的氧化电位时，该物质会在电极表面失去电子，发生氧化反应，产生一个阳极电流（氧化电流）。反之，当电位达到其还原电位时，物质会得到电子，发生还原反应，产生一个阴极电流（还原电流）。

循环伏安法测试包含以下几个核心要素（图2）：

工作电极 (WE) ：研究对象，电化学反应发生的核心场所。

参比电极 (RE) ：提供一个极其稳定的电位基准，工作电极的电位都是相对于它来控制和测量的。

对电极 (CE) ：也称辅助电极，它与工作电极构成电流回路，确保电流顺利通过，本身不参与主要的研究反应 。

图2. 三电极系统。DOI: 10.1021/acsomega.3c07911。

电化学工作站控制施加在工作电极上的电位。电位从一个起始E₁开始，以恒定的扫描速率（scan rate）‍ 线性变化至一个设定的折返电位E₂，然后以相同的速率从E₂线性扫回至E₁（反向扫描），构成一个完整的循环 。扫描速率ν是CV实验中至关重要的可调参数（图3）。

图3. 线性扫描电位作为时间的函数。

法拉第电流：来源于电极表面发生的氧化还原反应（电子转移），它直接反映了整体的电化学过程，是形成氧化峰和还原峰的根本原因。其大小随电位变化呈现峰形特征 。

电容电流：来源于电极/溶液界面“双电层”的充放电过程，这是一个非法拉第过程。其大小与扫描速率ν成正比（i_C = C_dl × ν），在快速扫描时尤为显著，通常被视为背景信号 。

电活性物质从溶液主体向电极表面的迁移过程，主要包括扩散、对流和电迁移。在静止溶液中，扩散是主要方式。电流的大小受到扩散层内物质浓度梯度的限制。对于吸附在电极表面的物种，其电流则与表面覆盖度直接相关（图4）。

图4. 冲程对铜沉积和流动参数的影响。

什么是氧化峰、还原峰？

在电位正向扫描（电位由负到正）过程中，出现的电流正向峰值。它对应着电活性物质在电极表面失去电子的氧化过程。

当施加的电位达到并超过物质的氧化电位时，物质开始在电极表面被氧化，产生法拉第电流。随着电位继续正向扫描，反应速率加快，电流增大。但同时电极表面附近的反应物因消耗而浓度降低，扩散补充速度跟不上消耗速度，导致电流从峰值回落，从而形成一个峰（图5）。

图5. 氧化反应所获取的循环伏安图。DOI: 10.3390/nano13030523。

在电位反向扫描（电位由正到负）过程中，出现的电流负向峰值。它对应着之前生成的氧化产物在电极表面获得电子的还原过程。

当电位反向扫描至足够负时，在正向扫描中生成的氧化态产物开始在电极表面被还原。与氧化峰类似，还原反应速率先增后减，形成一个负向的电流峰。一个完整的可逆氧化还原过程会同时展现出氧化峰和还原峰（图6）。

图6. 完整的可逆氧化还原过程。

如何解读CV曲线？

解读CV曲线的核心在于量化分析其峰形参数:

曲线上电流达到极值点时所对应的电位值。峰电位反映了氧化还原反应发生所需的热力学驱动力。对于可逆体系，半波电位 E_1/2 = (E_pa + E_pc) / 2，它约等于该氧化还原对的形式电位 E⁰′，是物质固有的电化学性质（图7）。

图7. 典型的峰电位识别。 

从基线到峰顶（或峰谷）的电流绝对值。峰电流与电活性物质的浓度、电极面积、扩散系数以及扫描速率等因素直接相关。对于扩散控制的可逆体系，其关系遵循Randles-Sevcik方程（图8）。

图8. 催化（EC）机制的典型CV响应。DOI: 10.1039/c9sc01545k。

氧化峰与还原峰电位之差的绝对值，是判断反应可逆性和电子转移速率的最重要指标之一。对于一个理想的快速可逆过程，在25°C时，理论上ΔE_p≈59/n mV，其中n是单步反应转移的电子数 。ΔE_p值越大，表明电子转移越慢，体系越偏离可逆性（图9）。

图9. 可逆过程中不同扫描速率下的理论CV。DOI: 10.5796/electrochemistry.22-66082。

氧化峰电流与还原峰电流的绝对值之比（i_pa / i_pc）。对于一个化学性质稳定的可逆氧化还原对，其氧化产物在反向扫描时应能完全被还原，因此理论上 i_pa / i_pc ≈ 1。如果该比值偏离1，通常意味着存在后续的化学反应（如氧化产物分解、聚合等），或电荷转移过程不对称（图10）。

图10. 可变扫描速率CV响应表明了i_pa/i_pc比值变化。DOI: 10.1039/c9sc01545k。

通过改变扫描速率ν，绘制i_p-ν或 i_p-ν^1/2 关系图。若 i_p与ν^1/2成正比，表明反应受扩散控制。若 i_p与ν成正比，则表明反应受吸附或表面过程控制。在对数坐标中（log i_p vs. log ν），斜率接近0.5代表扩散控制，接近1.0代表吸附控制。

电化学过程可逆性的判断？

当ΔE_p≈59/n mV (25 °C)，同时i_pa / i_pc ≈ 1，峰电位E_p基本不随扫描速率ν变化，峰电流i_p与ν1/2呈线性关系。

即遵循Randles-Sevcik 方程: i_p = (2.69 × 10⁵) n^3/2A×C×D^1/2ν^1/2 (其中n为电子数，A为电极面积，C为浓度，D为扩散系数)（图11）。

图11. 典型的可逆体系。 

当电子转移速率稍慢时，ΔEp会大于59/n mV，并且随着扫描速率的增大而进一步增大。这表明电极反应的动力学受到了限制。

只有一个峰出现（例如只有氧化峰），或者反向峰极弱且与正向峰相距甚远ΔE_p值非常大，且随ν显著变化。峰电位与log v呈线性关系。此时ΔE_p已失去其在可逆体系中的原有意义 。

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