电位如何调控反应路径和产物？

说明：本文华算科技介绍了电位的定义、测量方法，与热力学和动力学的关联，以及如何通过电位调控反应路径和产物选择性。文章介绍了电位与吉布斯自由能的关系、能斯特方程的应用，以及过电位和巴特勒-沃尔默方程在描述电化学反应速率中的重要性，强调了电位对提高电化学过程效率和选择性的重要作用。

什么是电位？

从物理化学角度看，电极电位定义为一个电极与其浸没的电解质溶液之间形成的电势差。这个电势差源于电极/溶液界面发生的电荷分离，形成了所谓的“双电层”。

电位的绝对值无法直接测量，因此通过测量一个工作电极相对于一个电位恒定的参比电极的电势差的相对值得到电位。

图1 配有旋转圆盘电极的双层水浴电解槽用于电化学测试。DOI：10.1016/j.jelechem.2021.115467

实验中记录的电位通常需要根据所用参比电极的电位，换算成相对于标准氢电极（vs. SHE）或在特定pH下更具物理意义的可逆氢电极（vs. RHE）的值，以便于在不同实验条件下进行比较。

图2半电池电势物理意义。DOI：10.1007/s40828-015-0018-9

电位如何决定反应方向？

电化学反应能否发生，其根本取决于热力学。电位直接关联着反应的吉布斯自由能变，从而决定了反应的自发方向。

电位作为反应驱动力的热力学基础

电化学反应的核心是化学能与电能的相互转换。吉布斯自由能变（ΔG）是判断化学反应自发性的核心热力学函数，而电位（E）则是其在电化学体系中的直接体现。二者之间的关系可以通过以下基本公式来描述：

其中，n代表反应过程中转移的电子摩尔数，F为法拉第常数（约96485 C/mol）。

图3 α-Fe₂O₃@Rh_*3和α-Fe₂O₃@Rh_*2的自由能和计算过电位。DOI:10.1021/acsami.3c04458

电位本质上是化学能的一种电学度量。当电池电动势或半反应电位E > 0时，对应的ΔG ，表明该反应在热力学上是自发的，能够自发地从反应物转化为产物，并将化学能以电能的形式释放出来，例如原电池的工作过程。

当E 时，对应的ΔG > 0，表明反应本身是非自发的。若要使其发生，必须从外界施加一个能量（即外加电压）来克服这个热力学障碍，这正是电解池（如电解水、电镀）的工作原理。

当E = 0时，ΔG = 0，反应处于平衡状态，正逆反应速率相等，没有净电流产生。

图4 电化学过程的反应物（A和B）、中间体（A∗、B∗和C∗）、产物（C）和过渡态（TS1、TS2、TS3和TS4）之间在不同电位φ的相对能量图。DOI：10.1021/acscatal.0c02359

能斯特方程：非标准态下的平衡电位

标准电极电位（E⁰）是在标准条件下（通常为298.15 K，1 bar压力，1 M浓度）测定的，然而实际的电化学体系很少处于标准状态。

能斯特方程将电极电位与反应体系的温度、压力和物种浓度（严格来说是活度）联系起来，描述了在任意条件下电极的平衡电位。其通用形式为：

其中，R是理想气体常数，T是绝对温度，Q是反应商。

表1 常见电极的标准电势（https://www.researchgate.net/publication/265670835_In_vivo_Electrochemical_Sensors）

能斯特方程可以量化浓度与温度的影响，反应物浓度的增加或产物浓度的减少会使平衡电位E正向移动，增强反应的驱动力。同样，温度的变化也会通过RT/nF项影响电位，通常存在线性关系。

值得注意的是，能斯特方程是一个基于理想稀溶液假设的理论模型，它在平衡态且无净电流通过时才成立。在高离子强度下，离子的活度会偏离浓度，导致方程预测产生误差；此外，温度梯度的存在也会引入测量误差。

在实际应用中，尤其是在高浓度或复杂体系中，理论预测值与实验测量值之间可能存在数毫伏至数十毫伏的偏差。

图5 通过Nernst方程计算不同热温度下不同pH的电位。DOI：10.1186/1556-276X-9-502

电位如何影响反应速度？

热力学只解决了反应的可能性问题，而反应发生的快慢则由动力学决定。电位是调控电化学反应速率最直接、最有效的手段。

过电位

一个在热力学上可行的反应（E > E_eq），在实际中未必能以显著的速率进行。这是因为电荷转移步骤本身存在一个能垒，即活化能。为了使反应以一定的净速率发生，需要施加一个额外的电位来降低这个能垒，这个超出的电位部分被称为过电位（Overpotential，η）

其中，E_applied是实际施加的电位，E_eq是该反应的平衡电位。过电位是驱动电化学反应的直接动力，其大小直接反映了反应的动力学阻力。一个高效的电催化剂，其目标就是在给定电流密度下，尽可能地降低过电位。

图6（a）OER的LSV极化曲线（b）10mA/cm²电流密度下的OER过电位（c）HER的LSV极化曲线（d）10mA/cm²电流密度下的HER过电位。DOI：10.1039/d5ta00627a

巴特勒-沃尔默方程

巴特勒–沃尔默方程是描述电极反应速率（以电流密度i表示）与过电位η之间定量关系的核心动力学模型，被认为是电化学动力学中最基本的关系之一。

图7塔菲尔斜率、塔菲尔方程和Butler-Volmer（B-V）方程。DOI：10.1002/elsa.202260002

该方程包含交换电流密度（i₀）和传递系数（α）两个‍关键动力学参数。

当过电位为零（η=0）时，阳极和阴极的电流密度大小相等、方向相反，此时的电流密度即为交换电流密度（i₀）。它代表了电极/电解质界面在平衡状态下内在的电荷转递速率，是衡量催化剂本征活性的关键指标。i₀越大，催化活性越高。

传递系数（α）通常在0到1之间，描述了过电位对活化能垒对称性的影响。它反映了电位如何分配给阳极和阴极反应，以降低各自的活化能。

巴特勒–沃尔默方程明确指出，电流密度随过电位呈指数关系增长。这意味着，通过微调电位，可以极大地改变电化学反应的速率。

塔菲尔方程与动力学参数的提取

当过电位足够大时（通常|η| > 50-100 mV），巴特勒–沃尔默方程中的一项可以忽略，从而简化为塔菲尔方程（Tafel Equation）：

其中，b被称为塔菲尔斜率（Tafel Slope）。通过绘制塔菲尔图（η vs. log|i|），可以从实验数据中提取关键的动力学信息。

图8 LSV和对应的Tafel斜率。DOI：10.1002/anie.202505924

该斜率的大小与传递系数α和反应机理，特别是速控步骤密切相关，不同的反应路径（Volmer，Heyrovsky，Tafel步骤）对应着不同的理论塔菲尔斜率。通常，塔菲尔斜率越小，意味着在增加相同电流密度时所需的过电位增量越小，表明反应动力学越快。