EIS如何分析反应机理?

说明：本文华算科技介绍了电化学阻抗谱（EIS）的原理、作用及分析反应机理的方法。EIS通过在电化学系统中施加交流扰动，分析阻抗数据，可分离不同时间尺度的过程，提供动力学和传质参数，实现非破坏性原位表征与失效诊断。其核心是利用等效电路模型拟合数据，分析反应机理，具有重要的研究和应用价值。

什么是电化学阻抗谱（EIS）？

电化学阻抗谱（EIS）是一种在频域内研究电化学系统响应的技术。其基本操作是在一个处于稳态的电化学系统上，施加一个微小振幅的正弦交流电压（或电流）扰动，然后测量同一频率下系统产生的电流（或电压）响应。

通过分析不同频率下电压与电流之间的关系，可以得到体系的阻抗（Z）（图1）。阻抗Z是一个复数，可以表示为：

其中，w是角频率（w=2πf），E（w）和I（w）分别是电压和电流的正弦信号，Z’是阻抗的实部（电阻部分），Z”是阻抗的虚部（电抗部分），j是虚数单位。

图1. 多孔电极EIS响应示意图。DOI: 10.1016/B978-0-12-823144-9.00054-6。

电化学体系中的不同过程（如电荷转移、双电层充电、离子扩散等）具有不同的响应速率，即不同的“时间常数”。这些过程对不同频率的交流扰动会产生不同的响应（图2）。

高频区： 对于频率非常高的扰动，只有最快的反应过程能够跟上，例如溶液中离子的迁移和电极材料的纯电阻行为。此时，慢速的电化学反应和扩散过程来不及响应，体系主要表现为电阻特性。

中频区： 在中等频率下，一些较快的过程（如电极/电解质界面的电荷转移和双电层充放电）开始响应。这些过程通常包含电阻和电容特性。

低频区： 对于频率非常低的扰动，即使是缓慢的扩散过程（即质量传输）也能够充分响应。

图2. EIS中各个频域示意图。 

这些信息通常通过两种图形来呈现：

奈奎斯特图（Nyquist Plot）：以阻抗的负虚部（-Z”）为纵坐标，实部（Z’）为横坐标作图。图谱的形状（如半圆的直径、直线的斜率、半圆的数量）直观地反映了电化学过程的类型和相对速率（图3）。

图3. 奈奎斯特图。DOI: 10.1021/acsaem.9b01965。

波特图（Bode Plot）：包括两部分，一是阻抗模量（|Z|）的对数与频率（f）的对数作图，二是相位角（θ）与频率（f）的对数作图。波特图能更清晰地展示不同过程所对应的时间常数和频率响应范围（图4）。

图4. 波特图。DOI: 10.1021/acsaem.9b01965。

EIS为什么能分析反应机理？

EIS可以在频域上分析复杂的电化学反应。一个总反应通常由多个基元步骤组成，这些步骤的时间常数各不相同。EIS通过扫描宽广的频率范围，能够将这些耦合在一起的过程分离开来，并独立地进行研究（图5） 。

图5. 传输和反应机制及其对相应奈奎斯特图的影响。DOI: 10.1038/s43586-021-00039-w。

与许多只能提供定性或半定量信息的稳态技术不同，EIS能够通过模型拟合，精确地提取出关键的物理化学参数，如电荷转移电阻（Rct）、双电层电容（Cdl）、扩散系数（D）等 。这些参数直接关联到反应速率、界面结构和传质能力。

图6. 阻抗谱拟合与等效电路参数提取示例。DOI: 10.1038/s43586-021-00039-w

由于施加的扰动信号幅度极小，EIS通常不会对被测体系造成不可逆的改变。这使得它非常适合进行原位甚至工况研究，例如实时监测电池在充放电循环中内部阻抗的变化，从而揭示其性能衰减的机理 。

图7. operando EIS在电池工作过程中的实时跟踪。DOI: 10.1038/s41467-025-57256-0。

通过比较不同条件下，如不同电位、温度、电解质组分、材料老化程度的EIS谱图，可识别出反应的速率控制步骤、中间产物的生成与消耗、以及导致系统性能下降的根本原因，如界面膜的生长、活性物质的损失等。

图8. EIS用于失效诊断：短路/枝晶贯穿的谱学指纹与模型解释。DOI: 10.1038/s41467-025-57256-0。

EIS分析反应机理的核心？

EIS本身只提供一组阻抗数据，要从中解读出反应机理，最核心和经典的方法是建立并拟合等效电路模型（Equivalent Circuit Model, ECM）‍。利用电阻（R）、电容（C）、电感（L）等基本电子元件及其组合来模拟电化学体系中各种物理化学过程的电路网络（图9）。

溶液电阻（Rs或Rel）： 代表工作电极和参比电极之间电解质溶液的电阻。它与频率无关，在Nyquist图上表现为谱图在高频区与实轴的截距。

电荷转移电阻（R_ct）： 描述电极/电解质界面上电化学反应（法拉第过程）的阻力。Rct的大小与反应动力学速率成反比，是衡量反应活性的核心参数。在Nyquist图上，它通常与半圆的直径相关。

图9. EIS谱的典型示意图和等效电路。DOI: 10.1016/B978-0-12-823144-9.00054-6。

双电层电容（Cdl）： 模拟电极/电解质界面处形成的双电层的电容行为（非法拉第过程）。它反映了界面的有效面积和结构。

常相位角元件（CPE）： 在实际体系中，由于电极表面粗糙、不均匀等因素，界面电容行为并非理想电容。CPE被用来更精确地描述这种“弥散效应”。当其指数n=1时，CPE等效于纯电容；n=0.5时，代表扩散。n=0时，为纯电阻。

Warburg阻抗（W）： 用于描述半无限扩散控制的过程，即反应物从溶液本体到电极表面或产物从表面扩散到本体的传质阻力。在Nyquist图的低频区，它通常表现为一条斜率为45度的直线 。

EIS如何分析反应机理？

基于对所研究电化学体系的先验知识（如反应物、产物、可能的中间体等），提出一个或多个可能的反应机理。例如，一个反应是简单的一步电荷转移，还是包含吸附中间体的多步反应，抑或是受扩散控制的反应。

简单的电荷转移反应可由经典的Randles模型 Rs(Rct–Cdl) 来描述（图10） 。

图10. 等效电路和简化Randles模型的Nyquist图。DOI: 10.33961/jecst.2019.00528。

若反应同时受扩散控制，则模型变为Rs(Rct(Cdl–W))，即Warburg阻抗与电荷转移电阻串联（图11）。

图11. 包含Warburg阻抗与电荷转移电阻的等效电路图。DOI: 10.33961/jecst.2019.00528。

如果反应涉及多个独立的电荷转移步骤或表面膜层的存在，Nyquist图上可能会出现多个半圆，此时ECM就需要串联多个并联的RC（或R-CPE）单元来描述（图12）。

图12. 包含CPE单元的等效电路图。DOI: 10.33961/jecst.2019.00528。

使用专业的拟合软件（如ZView, EC-Lab等），将实验测得的EIS数据与构建的等效电路模型进行非线性最小二乘法拟合。一个好的拟合不仅要求数学上的残差（Chi-squared, χ²）足够小，更重要的是拟合得到的元件参数值必须具有合理的物理意义。

对拟合出的参数值进行深入分析。通过改变实验条件（如电极电位、反应物浓度、温度等），观察Rct、W等关键参数的变化规律是否与所预测的动力学行为一致。

如果拟合结果不佳，或者参数变化规律与理论相悖，则说明最初的机理假说或ECM构建不正确，修正机理假说或模型，重新进行拟合和验证，直至找到一个能够同时满足数学拟合优度和物理意义合理性的模型（图13）。

图13. EIS电容拟合参数，数据归一化为几何电极面积。DOI: 10.3390/batteries5040071。

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