说明：本文华算科技详细介绍了循环伏安法（CV）的基本原理、应用，且分析了CV曲线的对称性，包括峰电位差和峰电流比，并探讨了曲线不对称性的成因，如准可逆和不可逆反应、化学耦合反应及扩散与吸附控制。最后，文章讨论了CV曲线不对称性的实际应用，如评估催化剂活性、电池倍率性能和超级电容器的电容特性。
循环伏安法指在一个典型的三电极体系（工作电极、参比电极、对电极）中，对工作电极施加一个随时间线性变化的循环电位，同时测量流过工作电极的电流。
施加的电位是“驱动力”，控制着工作电极表面电活性物质的氧化或还原，而测得的电流则是反应速率的直接体现。当电位达到某一物质的特征氧化还原电位时，会产生的法拉第电流，从而在电流–电位图上形成峰（图1）。
图1. 循环伏安图和电势随时间的函数的基本图解。
要理解“不对称”，首先要定义什么是“对称”。理想状态下的CV曲线呈现一对形态对称的氧化峰和还原峰（图2）。
阳极峰电位（Epa）与阴极峰电位（Epc）： 分别对应氧化反应和还原反应速率达到最大的电位。
阳极峰电流（Ipa）与阴极峰电流（Ipc）： 分别对应氧化和还原过程中的最大电流。
对于一个理想的、单电子转移的可逆体系，在298K（25°C）下，其对称性体现在两个核心指标上：
峰电位差(ΔEp = |Epa – Epc|)： 理论值应约为59 mV。这个值直接反映了电化学反应的热力学可逆性。
峰电流比(|Ipa/Ipc|)：理论值应等于1。这表明在氧化过程中消耗的物质能完全在还原过程中再生，反之亦然，反映了电活性物质的化学稳定性。
图2. 钾金属对称电池在不同电极界面下的循环伏安曲线，其中经界面工程后的电极表现出高度中心对称的CV回线，体现了优异的电化学可逆性。DOI: 10.1038/s41467-023-38065-9。
任何偏离上述两个理想值的现象，无论是峰电位差的增大、峰电流比的不为1，还是曲线整体形状的扭曲，都造成了曲线的“不对称性”。
CV曲线的不对称性是解读电化学反应动力学、耦合化学反应和界面复杂过程的关键，主要可以从峰电位、峰电流和峰形三个维度进行分析。
峰电位不对称：ΔEp偏离理想值
峰电位差（ΔEp）的扩大是判断反应动力学特性的首要指标，它直接反映了电子转移步骤的快慢。
1）准可逆体系
当ΔEp大于59/n mV，但仍然可以清晰地观察到一对氧化还原峰时，该体系被称为“准可逆”。这表明电子转移速率受到了限制，不再能完全跟上电位扫描的速率，导致需要施加更大的过电位来驱动反应。
在这种情况下，ΔEp会随着扫描速率的增加而进一步增大，因为更快的扫描速率对电子转移速率提出了更高的要求（图3）。
图3. 展示了不同体系的CV曲线：由可逆到准可逆再到近乎不可逆的过程中，ΔEp逐渐增大甚至消失，直观印证了峰电位不对称与电极反应动力学之间的对应关系。DOI: 10.1021/acsmeasuresciau.2c00045。
2）不可逆体系
当ΔEp变得非常大，甚至在反向扫描中完全观察不到对应的峰时，该体系被认为是“不可逆”的。此时电子转移步骤非常缓慢，或者电极反应的产物极其不稳定，在反向扫描到达其反应电位之前就已经通过其他途径被消耗掉了（图3）。
对于纯粹的动力学不可逆体系，CV曲线上通常只有一个峰（氧化峰或还原峰），且该峰的电位会随着扫描速率的增加而显著移动。
峰电流不对称 (|Ipa/Ipc|≠1)
当|ipa/ipc|不等于1时，通常意味着发生了电极反应产物的化学转化，即化学耦合反应。
EC机理：电极反应（E）发生后，其产物紧接着发生一个不可逆的化学反应（C）。
设想一个还原过程O + ne–→R (E)，紧接着产物R分解为Z (R→Z, C)。在正向扫描中，我们观察到O还原为R的阴极峰（ipc）。但由于R会迅速分解，当电位反向扫描至足以将R氧化回O的电位区间时，电极表面的R浓度已经大大降低。
因此，阳极峰电流（ipa）会远小于阴极峰电流（ipc），即|ipa/ipc| 。如果化学反应C的速率非常快，阳极峰甚至可能完全消失（图4）。
图4. 理想可逆E机理及EC机理。DOI: 10.1039/C9SC01545K。
这种现象在有机电化学和电催化中极为普遍，例如电聚合反应的引发步骤，或某些中间自由基的快速淬灭。通过研究|ipa/ipc|随扫描速率的变化，甚至可以估算出化学反应C的速率常数。
峰形不对称与畸变
理想的扩散控制峰形较为宽平，而由表面吸附物种产生的峰通常更尖锐、更对称，且峰宽更窄。吸附控制的峰电流（ip）与扫描速率（ν）成正比（ip ∝ ν），而非扩散控制的ν^(1/2)。
当一个电化学过程中同时存在扩散和吸附时，CV曲线会表现出混合特征，可能在一个宽大的扩散峰上叠加一个尖锐的吸附峰，形成明显的不对称畸变（图5）。
图5. 代表性循环伏安图显示了在0.1 M H2SO4中以10 mV s-1的电压扫描速率从Au电极上氧化脱附MESA。DOI: 10.1021/jp2105715。
此外，在主氧化还原峰之前或之后出现的“小峰”或“肩峰”，通常表明了多步电子转移过程，或者电极表面存在多种能量状态不同的活性位点。在研究多相催化剂或修饰电极时，这些小峰是分析表面状态异质性的重要依据。
对于氧还原反应（ORR）或氢析出反应（HER）等催化过程，CV曲线的不对称性（如起始电位、峰位、峰形）直接关联到催化剂的活性和选择性。
例如，在评估多孔碳基催化剂时，CV曲线在高扫速下的变形程度，可以用来评估其传质性能，一个优秀的催化剂应保证即使在高电流密度下，反应物和产物也能快速进出活性位点（图6）。
图6. 电极电催化过程在不同扫速下的CV畸变。DOI: 10.1038/srep14445。
电池材料的CV曲线通常具有明显的、接近对称的法拉第峰，其ΔEp值是评估材料倍率性能（反应动力学）的关键。ΔEp越小，说明充放电过程中的极化越小，能量效率越高，快速充放电能力越强（图7）。
图7.水系流动电池电解液的循环伏安曲线，呈现成对且接近对称的氧化/还原峰，峰电位差较小，体现出良好的电化学可逆性。DOI: 10.1038/ncomms7303。
超级电容器的研究则更关注CV曲线与理想矩形的偏离程度。曲线的矩形度越高，说明其双电层电容特性越纯粹，内阻越小。而出现的氧化还原峰则用于定量分析赝电容的贡献，这对于设计高能量密度的混合型超级电容器至关重要（图8）。
图8. CV中红氧峰的峰位偏移、峰间电位差变化、峰形变化及ORR比活性之间的定量关联。DOI: 10.1038/s41929-022-00810-6。
【高端测试 找华算】
华算科技是专业的科研解决方案服务商，精于高端测试。拥有10余年球差电镜拍摄经验与同步辐射三代光源全球机时，500+博士/博士后团队护航，保质保量！
🏅已助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果在Nature&Science正刊及子刊、Angew、AFM、JACS等顶级期刊发表！
