说明：本文华算科技介绍了电化学阻抗谱（EIS）技术及其等效电路模型（ECM）。首先解释了EIS的基本原理，通过施加交流信号测量阻抗来分析电化学过程。接着阐述了等效电路模型的构建和分类，包括基础模型、界面膜模型和多孔电极与传质模型等。重点介绍了如何选择合适的模型以及模型拟合的步骤，包括数据准备、参数优化和结果验证，最后强调了拟合结果评估的重要性。
电化学阻抗谱（EIS）技术的核心在于，它将一个电化学系统视为一个“黑箱”，通过向该系统施加一个频率连续变化的小幅度交流电压（或电流）信号，并同步测量其交流电流（或电压）响应，从而计算出系统在不同频率下的复数阻抗：
其中，Z’是阻抗的实部，代表系统的电阻特性。Z”是阻抗的虚部，代表系统的电容或电感特性。通过分析阻抗谱图，可以获得关于电荷转移、双电层充电、物质扩散、表面膜形成等多种过程的动力学和界面信息（图1）。
图1. Randles-Sevcik等效电路及相应Nyquist图、Bode图。
等效电路模型本质上是一种物理简化。假定复杂的电化学过程可以通过简单的电路元件及其组合来模拟，每个元件都被赋予了特定的物理化学意义（图2）：
图2. 等效电路模型。
电阻（R）：通常代表系统中的各种阻碍电荷流动的因素。例如，溶液电阻（Rs）代表电解液的欧姆阻抗。电荷转移电阻（Rct）则代表电极表面发生电化学反应的难易程度。
电容（C）：最典型的是双电层电容（Cdl），它描述了电极/电解质界面处电荷分离和存储的能力。
常相位角元件（CPE）：在实际体系中，由于电极表面粗糙、多孔或存在不均匀的电流分布，界面行为往往偏离理想电容，CPE被引入来描述这种“非理想”的电容行为。
Warburg阻抗（W）：当电化学反应速率受到反应物或产物在电解液中的扩散（即质量传输）控制时，在EIS的低频区会出现与Warburg阻抗相关的特征 。
等效电路模型的分类
基础模型（Randles模型）：通常表示为 R(RC) 或 R(Q(RW)) 的形式，用于描述一个受电荷转移和（或）扩散控制的简单电极过程，是许多复杂模型的基础（图3）。
图3. 不同电催化剂的电化学阻抗谱（EIS）Nyquist图，插图为简化等效电路。DOI: 10.1038/ncomms12765。
界面膜模型：在锂离子电池、腐蚀防护涂层等领域，界面膜（如SEI膜、钝化膜）的存在至关重要。描述这类体系的模型通常会在基础模型上串联一个或多个并联的 R-CPE 单元，分别对应界面膜的电阻和电容特性（图4）。
图4. 用于拟合的等效电路，以及描述本体、晶界、电解质沉积层和电荷转移过程对阻抗影响的示意图。DOI: 10.1038/s41467-022-34855-9。
多孔电极与传质模型：对于复杂的3D多孔电极结构，或存在显著传质限制的体系，需要更复杂的模型。这可能涉及到传输线模型（TLM）或包含多个Warburg元件来描述不同路径或阶段的扩散行为（图5）。
图5. 用于测量复合正极（3D 多孔电极）的实验构型示意，以及与之配套的传输线模型（TLM）等效电路。DOI: 10.1038/s41467-025-56514-5。
如何选择一个“好”的模型？
首先，模型中的每个元件都必须对应真实存在的物理化学过程，避免为单纯提高拟合精度而随意堆砌元件，导致模型沦为缺乏物理解释的“黑箱”。
其次，在能够合理解释实验数据的前提下，应选择结构最简单的模型，过多的参数不仅会增加拟合难度与结果的不确定性，还可能引起过拟合。此外，模型必须与实验数据高度吻合，通常可通过较低的卡方值（χ²）以及随机分布的残差图来进行客观评估与验证。
拟合的基本原理
ECM拟合的基本原理是采用非线性最小二乘法（NLLS），特别是其改进算法如复数非线性最小二乘法（CNLS），来寻找一组最佳的电路元件参数，使得由这些参数计算出的理论阻抗谱与实验测得的阻抗谱之间的残差平方和最小（图6）。
图6. 电极在碱性电解质中的Nyquist图，实线为采用简单等效电路模型（内阻RΩ与并联Rct–Cdl单元）拟合得到的理论曲线，插图给出了对应的等效电路示意。DOI: 10.1038/s41467-025-55856-4。
常用的优化算法包括Levenberg-Marquardt算法和单纯形法（Simplex Algorithm）。拟合的优劣通常通过卡方值（χ²）来评价，χ²值越小，代表理论模型与实验数据吻合得越好。
如何拟合EIS曲线
1）数据准备与模型初选
导入实验测得的EIS数据，通过观察Nyquist图和Bode图的形状，对体系中可能存在的电化学过程进行初步判断。例如，一个半圆代表一个R-C并联过程，一条45°斜线暗示着Warburg扩散的存在。
基于此初步判断，并结合对电化学体系的先验知识，选择或构建一个初始的等效电路模型（图7）。
图7. 锂离子电池电极的结构示意图及典型EIS测量得到的Nyquist响应。DOI: 10.1038/s41467-021-26894-5。
2）选择合适的等效电路模型
模型必须能够反映体系中可能发生的物理化学过程。例如，对于一个简单的金属腐蚀体系，经典的Randles电路（通常为Rs(QdlRct)）就是一个很好的起点（图8）。
图8. 描述电流通过金属氧化物界面的简单电路模型。DOI: 10.1021/acsaem.9b01965。
在多个模型都能很好地拟合数据时，应优先选择元件最少、物理意义最明确的模型，以避免过拟合。
3）参数拟合与优化
选定初始模型后，需要利用专业软件进行参数优化。目前主流的拟合算法是复数非线性最小二乘法（CNLS）。该算法通过迭代调整模型中各元件的参数值，以最小化模型计算出的阻抗谱与实验数据点之间的加权平方和（χ²）（图9）。
图9. 使用CNLS来确定模型组件与实际测量数据的最佳拟合。DOI: 10.1007/s10544-019-0406-9。
4）拟合结果的验证与解读
检查拟合的卡方值（χ²），通常该值应在10-4或更低的量级，表明拟合在数学上是成功的。同时，观察残差图（实验点与拟合点之差），理想的残差应随机分布在零线附近，无系统性偏差（图10）。
检查拟合出的参数值是否具有物理合理性。例如，所有的电阻、电容值都应为正数。CPE的指数n值通常在0.5到1之间，n=1代表理想电容，n=0.5代表Warburg阻抗。
图10. 拟合得到的各项参数随电位的变化趋势及进一步验证等效电路中电容/载流子浓度等参数是否与半导体物理规律一致。DOI: 10.1038/srep40500。
另外，对于同一组EIS数据，可能存在多个不同的等效电路，它们都能给出极好的拟合结果。此时，需要选择那个最符合体系物理化学现实的模型，或者借助其他表征技术（如SEM, XRD等）的结果来辅助判断。
拟合结果评估
在奈奎斯特图和波特图上，将拟合曲线与实验数据点叠加显示。好的拟合应在整个频率范围内与数据点高度重合。同时，检查残差图，残差应随机分布在零线附近（图11）。
查看拟合报告中的χ²值，通常应在10-4或更低的量级。同时，检查每个拟合参数的相对误差，该值应尽可能小（通常低于5-10%），过大的误差意味着该参数的置信度低。
检查拟合出的参数值是否在物理上合理。例如，电阻、电容值不能为负数，CPE的指数α应在合理的范围内。
图11. 经典Randles模型的残差（实部和虚部）。DOI: 10.3390/electrochem6040035。
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