电化学极化：机制、类型与表征

说明：本文华算科技介绍了电化学极化现象及其核心机制。极化电化学反应动力学限制、传质迟缓和系统电阻共同作用产生。极化分为阳极极化和阴极极化，用过电位（η）定量描述。极化主要源于活化极化、浓差极化和电阻极化。这些极化效应影响电化学性能，体现在循环伏安曲线、充放电曲线等测试结果中。

平衡电位是一个由能斯特方程决定的热力学量，代表电极反应在没有净电流通过时（即阳极反应速率等于阴极反应速率）的电位。

当有净电流通过电极时，电极的实际电位会偏离其平衡电位。一旦有电流流过，意味着电化学反应向某一方向净向进行，电极电位便会发生不可避免的偏移，这种偏移，就是极化。

图1 通过多尺度模拟理解析氢极化曲线。DOI：10.1038/s41467-025-67493-y

极化是电化学反应动力学限制、传质过程迟缓以及系统内部电阻共同作用的结果，是理解和优化电化学过程效率、速率和稳定性的关键。概述电极电位与电流密度之间的关联性的曲线被称为极化曲线。

图2 极化曲线示意图。Microchannel Flow Fields for Polymer Electrolyte Fuel Cells

对于单个电极，其平衡电位（E_eq）由能斯特方程描述，是电极材料、电解液中相关离子活度（浓度）和温度的函数。

当有净电流（i≠0）通过时，电极的实际电位（E）会发生变化。如果该电极作为阳极（发生氧化反应），其电位会向更正的方向移动（E>E_eq），这种现象称为阳极极化。如果该电极作为阴极（发生还原反应），其电位会向更负的方向移动（E_eq），这种现象称为阴极极化。

图3 基于B-V方程的电流电位曲线：净电流为正时，发生阳极极化；净电流为负时，发生阴极极化。DOI：10.5796/electrochemistry.22-66085

“过电位”（Overpotential），符号通常为η，是定量描述极化程度的物理量。它被精确地定义为电极的实际工作电位（E）与其平衡电位（E_eq）之间的差值。

η=E–E_eq

对于阳极极化，E>E_eq，因此阳极过电位η_a>0；对于阴极极化，E_eq，因此阴极过电位η_c。

以锂离子在正极材料中的脱嵌过程为例。该过程涉及以下步骤：（i）锂离子在正极材料体相中的扩散，（ii）电荷转移反应，（iii）锂离子在电极/电解质固液界面处的扩散，以及（iv）锂离子在电解质中的扩散。

每个步骤均会产生极化：步骤（i）和（iv）为扩散极化，步骤（ii）为欧姆极化，步骤（iii）为活化极化。其中，动力学最慢的步骤将产生最大的极化，从而主导整个电化学性能，并成为速率控制步骤。

图4 电极材料的极化效应。DOI：10.1016/j.nanoen.2017.02.011

极化效应通常体现在电化学测试中的循环伏安曲线、差分计时电位图以及充放电曲线上。图4展示了不同正极材料极化效应的典型实例。其中一种材料是LiMn_1.5Ni_0.5O₄，在其差分计时电位图（图4a）中可观察到阳极峰与阴极峰之间存在显著的电位差。

这主要归因于该材料较差的电子电导率和锂离子体相扩散性能，以及锰溶解形成的过厚固态电解质界面（SEI）层，这些因素共同对电荷转移过程、锂离子在体相及电极/电解质界面处的扩散产生了负面影响。

图5 调控电化学极化以实现快速钠存储。DOI：10.1002/anie.202406889

导致极化的三大核心机制：活化极化，源于电荷转移步骤的内在能垒；浓差极化，由电极/电解液界面处的传质限制引起；以及电阻极化，即电流通过系统各部分电阻造成的电压降。

图6 电池放电曲线中不同类型的极化效应。DOI：10.1093/nsr/nww093

电化学反应是一个多步骤的串联过程，通常包括反应物从溶液主体到电极表面的传质、在电极表面的吸附、电荷转移（电子得失）、产物的脱附以及产物从电极表面向溶液主体的传质等。

整个反应中最慢的一步（即“决速步”）将决定整个反应的速率，并导致相应的能量损失，即产生过电位。总的过电位（η_total）是所有这些不可逆损失的加和。

图7 热力学反馈机制：抑制锂离子电池极化的途径DOI：10.1002/anie.202514404

活化极化，通常也称为电荷转移极化，是由电极反应中电荷转移步骤本身的迟缓性引起的。任何化学反应的发生都需要越过一个能量势垒，即活化能。在电化学反应中，这个核心步骤是电子穿过电极与电解质之间的双电层界面，从电极转移到反应物（还原反应）或从反应物转移到电极（氧化反应）。

这个电荷转移过程不是无限快的，它需要克服一个电化学活化能垒。为了提高反应速率（即电流密度），必须施加一个额外的电位，以有效地降低这个能垒，从而“激活”更多的反应物分子参与反应。这个额外的电位就是活化过电位（η_act）。

图8 锌在酸性溶液中的电极动力学行为；氧化和还原反应均受活化极化限制。

浓差极化，又称扩散极化或传质极化，是由电极表面附近反应物或产物的浓度变化引起的。

当电化学反应以一定速率进行时，电极表面的反应物被不断消耗，而产物则不断生成。这导致电极表面附近区域的反应物浓度（C_s）低于其在溶液主体中的浓度（C_b），而产物浓度则高于其在溶液主体中的浓度。

图9 低反应速率和/或高浓度时，以及高反应速率和/或低浓度时（其中形成导致浓差极化的耗尽区）阴极附近的H⁺分布示意图。

根据能斯特方程，电极的平衡电位是浓度的函数。由于电极接触的是其表面浓度C_s，而不是主体浓度C_b，因此电极的“瞬时平衡电位”会因为表面浓度的变化而偏离基于主体浓度计算的初始平衡电位。这种由于浓度梯度导致的电位偏离，就是浓差过电位（η_conc）。

电流密度越大，单位时间内消耗/生成的物质越多，浓度梯度越显著，浓差极化越严重。浓差极化通常在高电流密度下成为主导因素。

图10 对于还原反应，过电位随电流密度对数变化的示意图：（a）浓度极化，以及（b）活化–浓度混合极化。

电阻极化，也常被称为欧姆极化、IR降或IR损耗，是最容易理解的一种极化。它并非源于电极反应的动力学或传质过程，而是简单地由电流（I）流经体系中具有电阻（R）的各个部分时，遵循欧姆定律（V=IR）所产生的电压降。

图11 电池极化与电流倍率的关系。DOI：10.3390/en5082952

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