如何拟合EIS？电化学阻抗谱原理、表达与核心拟合方法详解！

说明：本文华算科技系统介绍了电化学阻抗谱（EIS）的测量原理、数据表达方式以及两种核心拟合方法：等效电路模型（ECM）与弛豫时间分布（DRT）分析，并强调了数据质量验证的重要性。

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什么是EIS？

 

电化学阻抗谱是在一个稳定的电化学系统上，施加一个频率连续变化的小幅度正弦交流信号（通常是电压，也可以是电流），并同时测量系统产生的相应交流信号。

其中“小幅度”至关重要，通常为5-10mV的正弦电压，目的是确保系统的响应是线性的，即系统的基本状态不因测量而改变，从而满足后续分析的数学前提。

图1 获取EIS测量所需的步骤DOI：10.1038/s43586-021-00039-w

由于施加的是正弦信号，系统的响应也是一个同频率的正弦信号，但通常会存在一个相位差（Φ）和幅值变化。阻抗（Z）便被定义为施加的电压信号（E(t)）与响应的电流信号（I(t)）在频域上的比值。

因为存在相位差，阻抗是一个复数，包含了系统对电流流动的阻碍（幅值）和电流响应相对于电压的延迟（相位）信息。其数学表示形式如下：

通过欧拉公式，我们可以将其更方便地表达为复数形式：

其中，ω是角频率（ω=2πf），j是虚数单位（√-1）。

图2 一个以恒定角频率ω旋转的矢量及其对应的正弦信号x（t）=X₀ sin（ωt）。DOI：10.1021/acsmeasuresciau.2c00070

EIS数据的表现：Nyquist图与Bode图

 

EIS通常使用两种图形来表示测量结果：Nyquist图和Bode图。

这是最常用的EIS图谱。它以阻抗的虚部负值（-Z”）为纵坐标，实部（Z’）为横坐标作图。图中的每一个点都对应一个特定频率下的阻抗值。频率信息在Nyquist图中是隐含的，通常高频数据点靠近坐标原点，低频数据点远离原点。

Nyquist图的形状（如半圆、直线、弧线等）直观地反映了电化学系统内部可能存在的物理化学过程。·

图3 Nyquist图（左）和Bode图（右）的电化学阻抗谱表示。DOI：10.33961/jecst.2

Bode图包含两张图。一张是阻抗模量（｜Z｜）的对数随频率（log f）变化的图，另一张是相位角（Φ）随频率（log f）变化的图。｜Z｜和Φ与阻抗实部虚部的关系为：

Bode图的优势在于它清晰地展示了阻抗与频率的直接依赖关系，也能更敏感地识别出系统中存在的弛豫过程（时间常数）。

Kramers-Kronig (K-K) 验证

 

Kramers-Kronig (K-K)关系是评估EIS数据有效性的黄金标准。它基于线性系统理论的四个基本假设：

因果性：系统的响应不能先于激励。

线性：系统的响应与激励成线性关系（这是通过施加小幅度扰动电压/电流来保证的）。

图4 （A）电化学系统对叠加在直流电压V_dc上的低幅值（V_o）正弦信号的响应示意图（B）扰动交流信号与响应交流信号之间相位差分别为0°、45°和90°时对应的李萨如图。DOI：10.1021/acsmeasuresciau.2c00070

稳定性：系统在测量期间必须处于稳定状态，移除扰动后能恢复到原始状态。

有限性：在所有频率下，阻抗值必须是有限的。

满足这些条件的EIS数据，其阻抗的实部和虚部之间存在唯一的积分关系。K-K检验就是通过计算一个分量（如实部）并通过积分变换得到另一个分量（如虚部），然后将其与实验测量的虚部进行比较。

如果两者吻合良好，则说明数据是有效的；反之，则表明数据可能违反了上述一个或多个假设，例如系统在低频测量时发生了漂移。执行K-K检验不仅可以验证整段数据的质量，还可以帮助识别数据中存在问题的特定频段。

图5 Kramers-Kronig等效电路模型的回归拟合。DOI：10.1038/s43586-021-00039-w

等效电路模型（ECM）

 

等效电路模型（ECM）是迄今为止应用最广泛、最经典的EIS数据分析方法。其核心思想在于将复杂的、不可见的电化学系统类比为一个由理想的无源电路元件（如电阻、电容等）组成的等效电路。

通过调整电路中各元件的参数值，使得该电路的阻抗响应与实验测得的EIS数据尽可能一致（即拟合），从而赋予这些元件参数明确的物理化学意义，实现对电化学过程的量化分析。

图6（a）自适应Randles等效电路模型（AR-ECM）（b）对应的阻抗谱。

DOI：10.3390/en15239251

构建一个有意义的ECM，需要深刻理解每个电路元件所代表的物理化学过程。ECM中最常用的元件是电阻和电容。电阻代表系统中的能量耗散过，电容代表系统中的电荷存储能力。

溶液电阻 (R_s或R_u) ：通常出现在最高频端，代表电解质溶液、电极材料本身以及所有电气连接的总电阻。它是一个与电化学反应动力学无关的纯欧姆电阻。

电荷转移电阻 (R_ct或R_t) ：与电极/电解质界面发生的电化学反应速率直接相关，其值与反应活化能成反比。R_ct越大，表明反应动力学越慢。

 图7 全频范围内由动力学控制的法拉第电子转移反应电化学等效电路阻抗图。DOI：10.3390/molecules27051497

膜电阻/涂层电阻 (R_f，R_coat) ：代表电极表面覆盖的膜（如钝化膜、SEI膜）或保护性涂层的电阻。

孔隙电阻 (R_pore) ：描述多孔电极内部电解液的离子传输电阻。

双电层电容 (C_dl) ：描述电极/电解质界面处形成亥姆霍兹双电层的储能行为，如同一个微型平板电容器。对于理想的光滑均匀电极，其行为接近纯电容。

常相位角元件 (CPE或Q) ：在实际电化学系统中，由于电极表面的粗糙度、不均匀性、吸附物种或电流分布不均等因素，界面电容行为往往偏离理想电容，表现出所谓的“弥散效应”。CPE被引入来描述这种非理想的电容行为。

图8 选定的电等效电路中理想电容器响应（虚线）被非理想电容常数相位元件（CPE）（实线）替换后的复平面阻抗图。DOI：10.3390/molecules27051497

Warburg阻抗 (W或Z_w) ：用于描述受半无限扩散控制的电化学过程，即反应物从溶液体相到电极表面或产物从表面扩散到体相的传质过程。

在Nyquist图上，理想的Warburg阻抗表现为一条斜率为1的直线（相位角为45°）。当扩散发生在有限厚度的扩散层内时，会使用有限空间Warburg元件(W_S)或有限长度Warburg元件(W_O)。

图9 不同Warburg元件及其等效传输线与阻抗响应，描述了不同边界条件下浓度驱动扩散的阻抗行为：(a) 半无限扩散；(b) 有限长度扩散（短程沃伯格）；(c) 有限空间扩散（开放沃伯格）。DOI：10.1016/j.electacta.2017.08.154

电感 (L) ：通常不代表电化学过程本身，而是由仪器、电缆或高频下多孔电极的几何效应引起。在大多数电化学分析中，电感被视为需要识别和排除的伪影。

Randles电路是描述一个简单、平整电极上发生单步电荷转移反应（受扩散和动力学共同控制）体系的最经典的ECM之一。其基本结构为：溶液电阻Rs串联一个并联单元，该并联单元由电荷转移电阻Rct和双电层电容Cdl（或CPE）并联组成，有时还会与Warburg阻抗W串联。

图10 宽频率范围下的Randles等效电路。DOI：10.1021/acsmeasuresciau.2c00070

弛豫时间分布（DRT）分析

弛豫时间分布（DRT）分析是一种功能强大的、“模型无关”的EIS数据解析技术。其基本思想是，任何线性的电化学系统都可以被描述为无穷多个并联的RC元件的串联组合。

DRT的目标就是通过数学反演（去卷积），将频域的阻抗数据Z（ω）转换为一个描述这些RC元件弛豫时间(τ=RC)分布的函数g（τ）。

（R_∞为高频电阻）

与ECM方法需要预先假设一个具体的电路结构不同，DRT直接从数据中解析出系统内部存在的、具有不同特征时间尺度的电化学过程。这使得DRT在分析具有多个重叠过程的复杂系统时，比ECM具有更高的分辨率和更强的解释能力。

图11 (A)（R₁//C₁）⊥（R₂//C₂）电路与对应的(B) 弛豫时间脉冲图(C) 电路与对应的 (D) 弛豫时间分布图(E) DRT解析技术下的典型电路。DOI：10.13208/j.electrochem.200641

将频域阻抗数据转换为DRT谱是一个数学上的“病态问题”，即微小的数据噪声可能导致解的巨大波动。因此，必须采用正则化技术来获得一个稳定且物理上有意义的解。

1）数据预处理

与ECM拟合类似，DRT分析前也需要进行数据质量检查，如K-K检验。有时还需要去除纯电阻（如溶液电阻）和纯电容（高频）的贡献，以便更好地聚焦于与极化过程相关的阻抗部分。

图12 DRT工作流程：（A）有预处理过程和（B）无预处理过程。DOI：10.13208/j.electrochem.200641

2）正则化方法

Tikhonov正则化是最常用的DRT正则化方法。它通过在最小化残差平方和的同时，增加一个惩罚项来约束解的光滑性，从而避免解的剧烈振荡。优化目标变为：

其中，A·x=b是离散化的DRT积分方程，x是待求的DRT分布，||A·x-b||²是拟合残差项，而||L·x||²是惩罚项，用于控制解的光滑度。

图13 基于m(RQ)拟合法的近似解（FLW模型：蓝色，Gerischer模型：红色）以及Tikhonov正则化法的近似解（虚线）。DOI：10.13208/j.electrochem.200641

3）正则化参数(λ)的选择

正则化参数（λ）的选择是DRT分析中最关键的一步，它平衡了拟合精度与解的光滑性。若λ太小，正则化作用太弱，解会包含由噪声引起的伪峰。若λ太大，正则化作用太强，会过度平滑真实的物理特征，导致不同的过程被合并成一个宽峰。

常用的λ选择方法包括L-曲线法 (L-curve)、广义交叉验证 (GCV) 等。这些方法旨在找到一个最优的λ值，以在数据拟合和解的平滑性之间达到最佳平衡。

图14 起始于电化学阻抗谱数据，通过弛豫时间分布进行去卷积处理，可识别出特征时间尺度；进而通过后续分析，能够确定对应的电化学过程。DOI：10.1016/j.joule.2024.05.008

DRT分析的结果是一张以弛豫时间τ为横坐标、分布函数  为纵坐标的谱图。

谱图中的每一个峰都对应于一个或一组具有特定特征时间常数的电化学过程。例如，高频峰（小τ）通常与快速过程（如电荷转移）相关，而低频峰（大τ）则与速过程（如固态扩散、气体扩散）相关。

每个峰下方的面积正比于该过程所对应的极化电阻。通过对峰进行积分，可以直接量化每个过程对总阻抗的贡献，这对于追踪电池老化或催化剂降级等过程非常有用。

图15 R//CPE电路基元在不同CPE指数下的（A）奈奎斯特图（B）DRT解析图。DOI：10.13208/j.electrochem.200641

峰的宽度反映了该过程时间常数分布的离散程度。一个窄峰表示一个均匀的过程，而一个宽峰则可能代表一个在空间或能量上不均匀的过程。

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