说明：本文华算科技主要讲解循环伏安法的基本原理、峰的定义及多峰结构含义，理清 CV 图中多个峰出现的核心原因，包含反应物与过程多样性、反应机理复杂性、材料与界面本征属性三类情况，可掌握多峰的解读逻辑及其实验意义。
循环伏安法是一种通过施加一个随时间线性变化的电位并记录响应电流的电化学技术。一个典型的CV实验在正向扫描（如从低电位向高电位）和反向扫描中完成，形成一个闭合的循环。电流的响应直接反映了电极/溶液界面发生的电化学过程。
图1. （a）线性扫描与循环伏安法的电压–时间曲线。（b）典型的循环伏安图，标示阴极峰与阳极峰。DOI: 10.33961/jecst.2019.00619
在循环伏安图中，电流响应通常以峰的形式出现，主要分为两类：
（1）氧化峰：当电位向更正（或称阳极）方向扫描时，电活性物质失去电子发生氧化反应，导致电流出现一个峰值，该峰即为氧化峰。
（2）还原峰：当电位向更负（或称阴极）方向扫描时，电活性物质得到电子发生还原反应，导致电流出现一个峰值，该峰即为还原峰。
一对对应于同一电对的氧化峰和还原峰，构成了CV图中最基本的特征。这些峰的关键参数，如峰电位（Eₚ）、峰电流（Iₚ）、峰电位分离度（ΔEₚ）和峰电流比（Iₚₐ/Ipc）是判断电化学反应可逆性、计算动力学参数和进行定量分析的基础。
图2.（A）循环伏安图中主要关注参数的定义。DOI: 10.33961/jecst.2019.00619
在实际的电化学研究中，CV曲线呈现单一氧化还原对的理想对称峰形是少数情况，多个峰的出现才是常态。这些峰可能是分立的，也可能是部分或完全重叠的。这种复杂性并非实验的缺陷，恰恰相反，它承载了关于反应体系丰富而深刻的信息。
多重峰的存在表明系统具有复杂的电化学行为，可能涉及多步反应、多种活性物种或复杂的界面过程。因此，正确地解读多重峰，是揭示复杂电化学反应机理、评估材料性能（如催化活性位点、电池材料相变）和诊断体系状态（如电极老化、污染物识别）的关键。
图3. 可逆反应中不同速率下的CV曲线。DOI：10.1021/acs.jchemed.7b00361
这是导致多重峰最直接和常见的原因。
（1）多活性物种共存：当电解液中存在两种或多种电活性物质，且它们的标准还原电位不同时，每种物质将在其特有的电位下发生氧化或还原，从而产生多个独立的峰。例如，同时含有Fe²⁺和Cu²⁺的溶液，其CV图会显示两个不同的还原峰。
（2）多步氧化还原过程：单一电活性物种也可能经历连续的、分步的电子转移。
例如，一个分子可能先失去一个电子被氧化为自由基阳离子（第一步氧化），随后在更高电位下再失去一个电子被彻底氧化（第二步氧化）。这种多步电子转移是产生多重峰的核心机制之一。有机共轭分子的氧化、金属配合物的氧化还原常表现出此类行为。
图4. 二茂铁阳离子（蓝色）与二茂铁（绿色）在循环伏安扫描过程中不同时刻的浓度分布。DOI：10.1021/acs.jchemed.7b00361
（3）中间产物的生成与后续反应：在电化学反应中，初始反应生成的中间体（可能是稳定的，也可能是不稳定的）本身可能具有电化学活性，会在与初始物不同的电位下发生进一步的氧化或还原，从而产生额外的峰。
例如，在ECE（电化学–化学–电化学）机制中，第一个电子转移步骤（E）产生的中间体经历一个化学反应（C）转化为另一种电活性物质，随后发生第二个电子转移（E），从而可能在CV图上展现出多个峰。
不同的反应机理和控制步骤会深刻地影响CV峰的形状、位置和数量。
（1）耦合的化学步骤
当电化学步骤与均相化学反应耦合时，CV图形会发生显著变化。在先电子转移后化学反应中，后续的化学反应可能消耗掉初始电化学产物，导致反向扫描峰减小或消失，或者在特定条件下产生新的对应中间体或产物的峰。先化学反应后电子转移则可能通过影响电极表面反应物的浓度来改变峰的形态和电位。
这些机制的区分往往需要通过分析峰电流比值、峰电位对扫描速率的依赖性等诊断标准来实现。
图5. 理想可逆E机理及EC机理。DOI: 10.1039/C9SC01545K。
（2）表面过程与体相扩散过程的共存
这是区分峰性质的根本性维度，也是分析中的重点和难点。
表面受限过程：反应物通过化学吸附、共价键合等方式被“固定”在电极表面（如修饰了活性分子的电极、某些电池材料表面的氧化还原反应）。此时，反应不受物质从溶液本体扩散的控制。其特征是CV峰尖锐、对称，且氧化峰与还原峰的电位差（ΔEp）趋近于零，峰电流（Ip）与扫描速率（v）呈线性关系。
扩散控制过程：反应物从溶液本体通过扩散传质到电极表面进行反应。其特征是峰形较宽、不对称，ΔEp为一定值，且峰电流与扫描速率的平方根成正比，这正是Randles-Sevcik方程所描述的关系。
混合控制过程：在实际体系中，常常同时存在表面过程和扩散过程，导致CV峰形复杂化。
图6. GE/Au/GE/CFE在0.1M PBS（pH=7.0）溶液中的CV曲线，溶液中含有0.25mM DA（图a）和0.5mM UA（图b），扫描速率分别为20、40、60、80、100、120、140、160、180和200mV/s。插图：峰电流与扫描速率平方根的关系图。DOI: 10.1007/s13404-013-0090-0
（1）材料的非均一性：对于电极材料本身，其表面可能具有不同能量状态的活性位点。例如，催化剂晶面的不同、边缘与基面位点、不同氧化态金属中心的共存等，都可能导致氧化还原反应发生在略微不同的电位下，从而引起峰的加宽或分裂成肩峰、多重峰。
图7. （a）在扫描速率为50mV s⁻¹的条件下，GCE/LiMnPO₄/f-MWCNTs修饰电极在0.05M PB溶液中对不同浓度（0至200mM）多巴胺（DA）的循环伏安（CV）响应；（b）相应的校准曲线：电位（E/V，相对于Ag/AgCl参比电极）与峰电流响应的关系；（c）GCE/LiMnPO₄/f-MWCNTs修饰电极在含200mM DA的0.05M PB溶液中，不同扫描速率（从10至200mV s⁻¹）下的CV响应；（d）相应的校准曲线：扫描速率与峰电流响应的关系。DOI: 10.1039/c8ra05034a
（2）相变与结构转变：在电池材料中，锂离子的嵌入/脱出往往伴随着宿主材料从一种晶相到另一种晶相的转变。这些一级相变过程在CV图上表现为尖锐、分离良好的电流峰。峰的位置、强度和分离度直接反映了相变的热力学和动力学信息。
图8. PCVO ND的电化学性能。（f）不同扫描速率下的CV曲线。（g）特定峰处的log(i)与log(v)关系图。DOI: 10.1007/s40820-021-00758-5
（3）吸附/脱附过程：某些反应物、产物或中间体在电极表面的强吸附或脱附过程，本身就会产生电流峰。例如，氢或氧在某些金属电极上的欠电位沉积（UPD）会在特定的、低于其理论析出电位的区域产生尖锐的吸附/脱附峰。
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