如何分析EIS中的Nyquist图、Bode图？

说明：本文华算科技主要介绍了阻抗谱的几种常见表示方法，包括复平面阻抗图（Nyquist图）、Bode图以及经过电解质电阻校正的Bode图等，并详细阐述了不同电路模型（如阻塞电路和反应电路）在这些图中的表现特征，以及如何通过观察这些特征来判断体系的机理。

一般地，在复平面上表示阻抗数据，即Nyquist图。如图1所示，所有数据点构成一个轨迹。其中，每个数据点对应于不同的测量频率。对于阻抗的复平面图，其缺点是忽略了与频率的相关性。可以通过标注特征频率，解决这个问题。

图1. 复平面图（Nyquist）表示的阻抗数据。

在高频率区，图2中的反应电路的阻抗实部趋于R_e。在低频率区，则趋近于R_e+R。这些特征值都可以在阻抗复平面内标注，系统特征频率在阻抗弧最高峰所在位置，表明阻抗虚部达到最大值。

图2. 反应电路。

对于单个RC电路，其阻抗虚部的最大值等于R/2。

图3中所示阻塞电路，对于所有频率，阻抗的实部都等于R_e。当频率趋于0时，阻抗的虚部趋向-∞，在阻抗复平面显示为一条垂直的直线。

图3. 阻塞电路。

阻抗复平面图的应用广泛，因为通过观察点的轨迹形状，就可以判断出可能的机理或关键的现象。例如，如果点的轨迹是一个理想的半圆弧，那么阻抗响应对应的是一个活化能控制的过程。

图4（a）和（b）所示为Bode图。在Bode图中，更清楚地表示了阻抗模值、相位角与频率的函数关系。通常，频率轴以对数形式表示，这样就可以揭示在低频下的重要行为。

需要注意的是，在实际应用中，图4所示频率f的单位为Hz，即圈/秒，而在数学模型建立过程中，角频率ω使用的单位是s^-1，即弧度/秒，相互之间的转换公式为ω=2πf。

图4. Bode图表示的阻抗数据。

对于图3中阻塞电路，其阻抗模值的计算公式为：

当频率趋于∞时，1/ω趋于0，阻抗模值趋于R_e。通常模值和频率分别取对数后作函数关系图，如图4（a）所示。因此，对于阻塞电极，低频率段的斜率是-1。模值小于1，表明了阻塞电极具有一个特征时间常数。

对于反应体系，其阻抗的模值可以表示为：

当频率趋于∞时，阻抗大小趋于R_e。当频率趋于0时，阻抗趋于R_e+R。在低频和高频之间的转化过程中，在对数坐标图上有一斜率为-1的渐近线。对于阻塞电极的相位角，可以表示为：

ϕ=tan^–1（1/ωR_eC）

在低频率区，相位角趋于-90°，而在高频率区接近零。在特征角频率ω_c=（R_eC）^–1下，其相位角等于-45°。

对于反应电极，其相位角可以表示为：

ϕ=tan^–1{ωR²C/[R+R_e[1+（ωRC）²]]}

在低频率区，相位角趋向于零，表明电流和电位是同相。同样，在高频率区，相位角也趋于零。这是由于上式中电阻R_e影响的缘故。

从电路分析上讲，Bode图的应用很普及。相角图对体系参数很敏感，因此，是一个将模型与试验结果相比较的很好的工具。

如果能够准确的估计电解质电阻，那么就可能对Bode图进行校正。对于阻塞电极，就有：

ϕ_adj=tan^–1[1/（R_e−R_e,est）ωC]

对于反应电极，有：

ϕ_adj=tan^–1{ωR²C/[R+（R_e−R_e,est）（1+（ωRC）²）]}

图5（a）和（b）为校正的Bode图。从图5（b）可见，阻塞电极的电流和电位在所有频率条件下都是不同相的。对于反应电极，其电流和电位在低频区是同相的，而在高频区却是不同相的。在特征角频率ω_RC下，其相位角为-45°。

图5. 阻抗数据的电解质电阻校正Bode图。

阻抗谱也可以用阻抗的实部和虚部对频率作图，如图6（a）和（b）所示。阻抗图的显著优点就是易于识别特征频率。反应电极的阻抗实部在ω_RC时的值为R_e+R/2。虚部的模值在ω_RC具有最大值，且等于R/2。对于阻塞电路，其阻抗的虚部显示无特征时间常数，并且阻抗的实部与频率无关。

图6. 阻抗实部和虚部与频率间的关系图。