首圈库仑效率：定义与计算口径、损失归因及调控因素分析

首圈库仑效率记录的是什么？

库仑效率是一次循环中放出的电荷量与充入的电荷量之比，用恒流测试记录的放电容量除以充电容量得到。

对锂离子电池的负极半电池，首圈先嵌锂再脱锂，首圈库仑效率 ICE 等于首圈脱锂容量除以首圈嵌锂容量；对正极半电池和全电池，则是首圈放电容量除以首圈充电容量。同一种材料在半电池和全电池里的首效并不相同，因为分母里的电荷来源和对电极的状态都变了。

按电荷守恒去追踪，充入的每一个电子都对应一个锂离子进入电极，或者对应一次副反应。

首圈没有放出来的那部分电荷只有三种去向：电解液在电极表面还原生成固体产物，电子和锂离子一起被固定在固体电解质界面膜里；锂离子进入主体材料后停留在出不来的位置；锂离子能够出来，但在设定的电流和截止电压下没有来得及出来。

前两种去向对应永久损失的锂，第三种去向的锂在降低电流或延长恒压保持后还能取回。

这三种去向可以用首圈与第二圈的差值分开。

在 1 mol/L LiPF₆ 碳酸酯电解液、0.2 mA cm⁻² 下，铜箔对锂电池第一圈的不可逆比例为 8.36%，第二圈降到 5.79%，相差的 2.57% 只属于首圈额外生成的界面膜，第二圈仍然存在的 5.79% 则来自死锂和后续成膜；三元正极对锂电池第一圈不可逆 10.36%，第二圈只剩 0.9%，正极自身的首圈不可逆容量占了绝大部分。

滴定气相色谱测得的死锂量与这一拆分结果一致，这种拆分把库仑效率从一个百分数变成了几项可分别归属的电荷。

首圈与后续圈的差别正在于一次性反应。第二圈起，界面膜已经覆盖大部分表面，主体材料中容易被困的位置已被首批锂占满，正极也已经完成首次脱锂后的结构调整，库仑效率随之升到 99% 以上；首圈把这些一次性电荷全部计入分母，效率自然偏低。

三类去向各自发生在哪里、消耗多少电荷，取决于电极材料的表面、体相和对电极。

首圈多消耗的电荷分别去了哪里？

负极首次嵌锂时电位降到 1 V 以下，碳酸酯溶剂和锂盐阴离子在这个电位区间内已经处于热力学不稳定状态，会在电极表面得到电子并分解，生成 LiF、Li₂CO₃ 和烷基碳酸锂等固体产物，堆积成固体电解质界面膜。

原位原子力显微镜在碳负极上记录到成膜的起点：高定向热解石墨的台阶边缘在0.8 V 先出现沉积物，基面要到 0.5 V；中间相碳微球在约 0.9 V 开始成核；硬碳在约 1 V 就出现一层松散的沉积物。边缘、缺陷和粗糙表面提供更多反应位点，成膜从这些位置先开始。

成膜消耗的电荷与膜的体积成正比，膜的体积又由比表面积和厚度决定。同一电解液里，石墨基面上的膜约 45 nm 厚，中间相碳微球和硬碳表面的膜约 90 nm，后两者的粗糙度和缺陷密度更高，膜也更厚。

硬碳颗粒的比表面积和表面含氧官能团越多，首圈用于成膜的电荷越多，这是硬碳首效常低于石墨的直接原因。正极表面在 3.0—4.5 V 内没有观察到类似的沉积物，首圈成膜消耗的电荷主要发生在负极一侧。

合金型和无定形负极的首圈损失中，成膜只占一部分，另一部分来自被困在主体内部的锂。硅负极的首圈不可逆容量有两个来源：界面上的电解液分解，以及困在硅内部的锂。

首次锂化把晶体硅转成无定形锂硅合金，脱锂时部分锂留在合金骨架的深陷阱位置、颗粒开裂后失去电接触的碎块以及被新生成界面膜包裹的区域里，这些锂无法在正常截止电压前回到电解液。

硬碳中的闭孔和缺陷位点同样会把首批嵌入的碱金属离子固定下来。

被困的锂能否出来，还受电子传导限制。未锂化硅的电子电导率只有 2.5×10⁻⁴ S cm⁻¹，首次嵌锂和脱锂都要承受更高的过电位；锂含量升到 Li₂Si 时电导率升至约 18 S cm⁻¹，脱锂过电位随之下降。

在硫化物固态半电池里，纯硅脱锂时电压迅速冲到截止值而提前结束，预锂化后的 Li_0.25Si、Li₁Si 和 Li₂Si 则平稳脱锂，脱锂过电位随预锂化程度逐级降低。与钴酸锂配对的纯硅全电池首效为 78.3%，损失的两成电荷分属界面成膜和困在硅内部的锂。

正极的首圈损失来自首次脱锂后的结构变化。富锂层状氧化物 Li_1.2Ni_0.13Mn_0.54Co_0.13O₂ 在首次充电到 4.8 V 的过程中触发阴离子氧化还原，晶格释放氧气并发生致密化，锰离子迁入锂层，首圈不可逆比例接近 15%。

释放的氧与充电制度直接相关：充到 4.8 V 后立即放电时累计氧释放量为 269.5 μmol g⁻¹，在 4.8 V 恒压保持后升到 751.0 μmol g⁻¹。失去氧和被迁移阳离子占据的锂位不再接纳锂，这部分容量在任何电流下都取不回来。

同一条放电曲线上还有一段只受动力学限制的损失。恒电流间歇滴定曲线上，放电末端在电位急剧下落之前出现显著极化，锂离子在致密化晶格中的扩散变慢，电流仍在流动时电位就已经触到截止值。

把放电倍率从 C/5 降到 C/500，这段极化显著缩小；在 2.0 V 恒压保持 40 小时直到电流衰减到约 6 μA，可以再嵌入约 0.12 个锂，相当于恒流放电中首圈不可逆容量的约 70%。

恒流截止时算作损失的电荷，有七成只是被慢扩散拦在了截止电压之外。

哪些测试条件会改变同一种材料的首效？

组装后到首次充放电之间的静置时间会改写成膜电荷。硬碳球在 1 mol/L NaPF₆ 二甘醇二甲醚电解液、20 mA g⁻¹ 下，静置 12 小时后首效为 90.14%，静置 10 天后升到 99.09%；界面阻抗在静置 4 小时到 40 小时之间从 86.2 Ω 降到 14.6 Ω，开路电位同步下降。

电解液在毛细作用和渗透压驱动下需要数天才能填满约 4 Å 的纳米孔，孔内受限的电解液从溶剂分隔离子对转成接触离子对和聚集体，钠离子在孔口就完成了预脱溶剂化，进入孔内后几乎不再引起溶剂分解。

电解液配方改变的是膜的组成和用量。碳酸酯电解液中加入 5% 氟代碳酸乙烯酯后，铜箔对锂电池第一圈的不可逆比例从 8.36% 降到 4.02%，首圈额外成膜从 2.57% 降到 1.08%，第二圈的死锂与后续成膜从 5.79% 降到 2.94%。

氟代碳酸乙烯酯优先还原生成富含 LiF 的薄膜，膜层更致密，后续溶剂分子到达电极表面的通量减小，同样的表面积消耗更少的电荷。电解液决定单位表面积成膜消耗多少电荷，材料决定有多少表面积参与成膜。

电流密度同时改变成膜和死锂两项。铜箔对锂电池从 0.2 mA cm⁻² 提高到 0.4 mA cm⁻² 后，第一圈不可逆比例由 8.36% 变为 7.5%，首圈额外成膜从 2.57% 降到 1.3%，死锂与后续成膜却从 5.79% 升到 6.2%，第十圈升到 8.6%。

更高的电流让锂沉积得更快、形貌更细碎，剥离时更多枝晶失去电接触成为死锂；成膜份额下降只是因为总不可逆电荷里死锂占比更大。

对嵌入型和合金型负极，高电流还叠加了更大的浓差极化，嵌入的锂没有扩散到颗粒深处，截止电压提前到达。

截止制度决定动力学损失有多少被记进首效。恒流放电在触到截止电压时立刻停止，扩散较慢的那部分锂来不及回嵌；在截止电压增加一段恒压保持，或者把最后一段改为小电流放电，这部分锂会继续嵌入，首效相应上升。

富锂正极在 2.0 V 保持 40 小时取回约 0.12 个锂，正对应这种可回收的份额。温度升高加快固相扩散和界面反应，也会缩小这段损失，但同时加快电解液分解，两种作用方向相反，升温对首效的净效果取决于成膜电荷和动力学损失哪一项更大。

负极首效低在全电池里意味着什么？

半电池里锂片提供无限的锂源，首圈损失只表现为一个百分数；全电池里全部可循环的锂都来自正极，负极首圈消耗掉的锂再也补不回来。

全电池的首效由首效更低的那一侧电极限制：首效 75% 的镍钴锰三元正极配首效 80% 的硅负极，电池首效为 75%；首效 95% 的钴酸锂配同一硅负极，电池首效降到硅的 80%。

在硫化物固态全电池的实测中，三元正极对纯硅为 75.4%，钴酸锂对纯硅为 78.3%，损失的锂以界面膜和被困锂的形式留在负极一侧，正极在后续每一圈都只能在剩余的锂库存内工作。

补锂只在负极限制的电池里有效。在 200 MPa 下把锂箔压入硅 3 分钟，⁷Li 核磁共振信号中 98.2% 已属于锂硅合金相，得到的Li₁Si 自带一份多余的锂。

这份锂在首圈放电时补上成膜和被困的消耗，钴酸锂对 Li₁Si 全电池的首效从 78.3% 升到 95.7%，达到了钴酸锂自身的上限；三元正极对 Li₁Si 只从 75.4% 升到 80.8%，因为电池首效仍受正极自身的首圈损失限制。

多出的锂在后续循环中继续补偿逐圈的少量损失，Li₁Si 全电池在 5 mA cm⁻² 下循环 1000 圈后容量保持率为 73.8%，未预锂化的硅全电池为 58.7%。