如何识别CV曲线的氧化峰、还原峰？

说明：本文华算科技详细阐述了如何识别CV曲线中的氧化峰和还原峰，包括其理论基础、影响因素以及识别方法。通过对CV曲线的形状、位置、面积等特征的分析，可以深入了解电极反应的机理，为电化学研究提供重要的依据。

什么是循环伏安法

循环伏安法（Cyclic Voltammetry，简称CV）是一种电化学分析技术，通过在电极与电解质溶液之间施加一个线性变化的电压，并记录电流响应，从而获得电极反应的信息。

如图1，CV曲线是电流（I）与电极电位（E）之间的关系图，通常呈现出一系列的峰。这些峰反映了电极反应的氧化还原过程。准确识别氧化峰和还原峰对于理解电极反应的性质、确定电极材料的电化学活性以及研究电化学反应机理具有重要意义。

图1：循环伏安图。

什么是氧化峰和还原峰

在CV曲线中，氧化峰是指当电极电位增加时，电极发生氧化反应，电流由负向正变化时出现的峰。氧化反应是电极失去电子的过程，通常对应于电极材料的氧化态增加。

如图2，在实际CV图中，通常会标注氧化峰（E_pa, i_pa）和还原峰（E_pc, i_pc）的电位和电流值。在金属电极的氧化过程中，金属原子失去电子形成金属离子进入溶液。

还原峰则相反，当电极电位降低时，电极发生还原反应，电流由正向负变化时出现的峰。还原反应是电极获得电子的过程，通常对应于电极材料的氧化态降低。

图2：循环伏安图的氧化还原峰的表示。

Nernst方程与氧化还原反应

Nernst方程是描述电极反应平衡电位的方程，其形式为：

E=E⁰+(RT/nf)ln(O_x/Red)

其中，E是电极电位，E⁰是标准电极电位，R是气体常数，T是绝对温度，n是参与反应的电子数，F是法拉第常数，O_x是氧化态物质的浓度，Red是还原态物质的浓度。

根据Nernst方程，氧化还原反应的平衡电位与反应物和产物的浓度有关。在CV曲线中，氧化峰和还原峰的位置与反应的平衡电位密切相关。

当电极电位达到氧化反应的平衡电位时，氧化反应开始发生，电流开始增加，形成氧化峰；当电极电位达到还原反应的平衡电位时，还原反应开始发生，电流开始减少，形成还原峰。

电极反应的动力学

电极反应的动力学描述了电极反应的速率与电极电位之间的关系。根据Butler-Volmer方程，电极反应的电流密度j与电极电位E之间的关系可以表示为：

j = j₀[exp(αnF/RT(E–E⁰))–exp(–(1–α)nF/RT(E – E⁰))]

其中，j₀是交换电流密度，α是电荷转移系数。从Butler-Volmer方程可以看出，电极反应的电流密度与电极电位的差值（E – E⁰）呈指数关系。

在CV曲线中，氧化峰和还原峰的形状和大小受到电极反应动力学的影响。当电极反应的动力学较快时，氧化峰和还原峰的形状较为尖锐；当电极反应的动力学较慢时，氧化峰和还原峰的形状较为宽平。

图3：不同扫速下的循环伏安曲线。DOI：10.12461/PKU.DXHX202412024

影响 CV 曲线氧化峰和还原峰的因素

电极材料的性质对CV曲线的氧化峰和还原峰影响显著。金属电极因高电化学活性，氧化峰和还原峰明显；半导体电极活性低，峰较难识别。电极表面状态如粗糙度、氧化层等，也会改变反应路径和速率，影响峰的位置和形状。

如图4，以铁钴氮碳材料（FeCo-NC）作为铝–空气电池阴极催化剂的研究为例，CV测试可揭示不同材料的催化活性差异。通过多次不同速率的反复扫描，得到电流–电势曲线，即CV曲线。观察该曲线，可获取催化剂的电化学性能、电流密度增量及电化学反应可逆性等信息。

图4：f-FeCo-NC-X和Pt/C催化剂在氧气饱和0.1 M KOH电解液中的CV曲线。

电解质溶液的组成和性质对循环伏安（CV）曲线的氧化峰和还原峰影响显著。电解质溶液的浓度、离子强度、pH值等会改变电极反应的平衡电位和动力学。

浓度增加会提高离子迁移速率，影响氧化峰和还原峰的电流大小；pH值则会改变氧化峰和还原峰的位置。此外，杂质或添加剂也会干扰CV曲线，影响氧化峰和还原峰的识别。

如图5研究了不同电解质溶液对循环性能的影响。在1 M DME电解液中，固态–固态氧化还原反应的阴极峰和阳极峰分别为1.57 V和2.35 V，与使用LP57电解质时的峰值（分别为1.59 V和2.40 V）相比，极化程度较低。

使用LP57和1 M DME电解质时，中间电子转移步骤的转化动力学较慢，导致每个电子转移步骤的电压难以区分，最终形成单一的固态–固态氧化还原峰。DME电解质的溶解能力较弱，会导致有害的多硫化物生成，破坏电池性能。相比之下，THP电解质的溶解能力较弱，不会发生固液相变。

图5：不同电解质的CV曲线，扫描速率为0.1 mV s^-1。DOI:10.1002/aenm.202403733

扫描速率是CV实验中的一个重要参数，它表示电极电位随时间的变化速率。扫描速率的大小会影响CV曲线的形状和氧化峰、还原峰的位置。

如图6，扫描速率越大，氧化峰和还原峰的电流越大，峰形越尖锐；扫描速率越小，氧化峰和还原峰的电流越小，峰形越宽平。

这是因为扫描速率越大，电极电位变化越快，电极反应的动力学条件越接近非平衡状态，电流响应越强烈；扫描速率越小，电极电位变化越慢，电极反应的动力学条件越接近平衡状态，电流响应越弱。

图6：Cu₉S₅ SNWs的CV测试及ECSA值。DOI：10.1002/aenm.202403354

氧化峰与还原峰的特征及区分

准确识别CV曲线中的氧化峰和还原峰需要系统性地考察多个特征指标。

扫描方向：氧化峰通常出现在正向扫描时（或高电势区域），而还原峰则出现在反向扫描时（或低电势区域） 。

电位位置：氧化峰通常出现在较高的电位，还原峰出现在较低的电位 。

电流方向：氧化过程是阳极过程（电流为正值），还原过程是阴极过程（电流为负值） 。

如图7的CV图中，标注氧化峰（E_pa，i_pa）和还原峰（E_pc，i_pc）的电位和电流值 。这种标注规范有助于研究者快速识别峰位性质。值得注意的是，一个化合物或体系可能有多个氧化峰和还原峰，这可能对应于不同的氧化还原步骤、中间产物或不同物种的反应 。这种多峰现象增加了识别复杂度，需要结合体系化学知识进行综合分析。

图7：不同扫速下的循环伏安图。

峰位的对称性与分离程度为判断反应可逆性提供了重要信息。

如图8，对于可逆体系，氧化峰和还原峰的峰电位差（ΔE_p）约为59/n mV（25℃时），且峰电流比（i_pa/i_pc）接近1 。准可逆体系的峰电位差大于59/n mV，但仍能观察到明显的氧化还原峰对。完全不可逆体系则可能只观察到一个峰（氧化峰或还原峰），另一个峰完全消失或极其微弱 。

若反应为可逆，则氧化峰与还原峰的峰高大致相等，曲线呈现上下对称；

若反应不可逆，则氧化峰与还原峰的高度存在差异，曲线的对称性明显较差。

图8：A：可逆反应；B：准可逆反应；C：不可逆反应

结论

准确识别CV曲线中的氧化峰和还原峰是电化学研究的关键。通过理解其理论基础、分析影响因素，并结合观察曲线形状、分析位置、计算面积及其他电化学分析方法，可深入了解电极反应性质，为电极材料研究提供重要参考。随着电化学分析技术的不断发展，未来识别氧化峰和还原峰的方法将更精确高效，为电化学研究和应用开辟更广阔前景。

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