说明：本文华算科技介绍了能斯特方程的定义、变量、应用。文中阐述了方程中的关键变量及其意义，并重点探讨了其在电催化、电池技术、pH测量、溶度积测定、腐蚀与金属防护等领域的具体应用，展示了其在电化学研究和实际应用中的重要性和广泛价值。
能斯特方程（Nernst equation）是建立在经典热力学基础上的电化学定律，用以描述电极电势与参与电极反应的化学物种活度之间的函数关系。该方程反映了反应在非标准状态下的电势偏移，是热力学平衡条件在电化学领域中的表现。其基础为吉布斯自由能变化与电极电势之间的热力学等价关系：
其中，ΔG 表示吉布斯自由能变化，n 为反应中转移的电子数，F是法拉第常数，E为电动势。在标准状态下，吉布斯自由能变化定义为标准自由能变 ΔG0，从而引出标准电极电势 E0。
当系统偏离标准状态时，根据反应商Q的变化，可以推导出能斯特方程的通式：
其中 R 是气体常数，T 为热力学温度，Q为反应商，其定义源于电极反应中反应物与生成物的活度之比。在常温（298.15 K）条件下，该公式可以进一步简化为：
这一公式指出，电极电势的数值取决于参与反应物种的活度变化，并且在电极达到热力学平衡时成立。
图1 电极电势随反应商（或离子活度）对数变化的能斯特线性关系示意图。
能斯特方程中的各变量具有明确的热力学含义。常数项包括理想气体常数 R温度 T、法拉第常数 F，以及反应涉及的电子数 n。反应商Q 定义为参与反应的物种活度之比：
活度ai 表征物种在实际体系中的“有效浓度”，不同于摩尔浓度ci，其定义为ai=ci*ri，其中ri为活度系数，反映非理想性。
方程整体结构体现了电极电势对化学组成变化的对数依赖性。这种对数函数形式使得电势响应在高活度与低活度范围内具备不同的灵敏度，且在活度接近1时趋于标准电势。
图2. 电解质溶液中离子活度系数与介电常数随浓度变化的关系示意。DOI: 0.1038/s41524-023-01126-0
在电催化中的应用
（1） 判断氧化还原反应的方向
能斯特方程为判定电极反应方向提供了热力学依据。通过计算特定条件下的电极电势，与体系所施加的外加电势进行比较，可判断电极表面电子传递的方向性。
当实际电势低于能斯特电势时，氧化反应倾向进行；反之，则为还原过程主导。这种方向判据在多步电子转移机制中具有基础性的理论意义，为催化路径的区分与选择提供标准化坐标。
图3. 能斯特方程描述的 Co³⁺/Co⁴⁺ 氧化还原平衡电位随 pH 变化的 Pourbaix 图。DOI: 10.1038/s41467-024-55688-8
（2）确定电极过程的热力学可逆性
在电催化界面，能斯特电势代表反应的平衡状态电位，反映了反应的热力学可逆条件。若实际电位与能斯特电位极为接近，说明反应处于准可逆状态，电子转移过程无需大量势能驱动，体系具备较高的电化学效率。因此，能斯特方程作为判断界面反应可逆性的标准条件，直接决定了催化剂电位窗口内的稳定运行区间。
图4. 电极过程热力学可逆性与能斯特平衡电位的关系示意图。DOI: 10.1073/pnas.1103697108
（3） 描述电极电势对浓度变化的响应关系
能斯特方程揭示了电极电势与反应物/产物活度之间的对数函数关系，说明浓度变化在界面上以非线性方式调节电位。这种非线性响应特征使其在建模反应物浓度梯度、电极极化与局部pH变化等方面具有高度适用性。特别是在稳态与准稳态近似下，该关系式可导出浓差极化电位，成为动力学建模的核心模块。
图5. pH-敏电极的开路电位与溶液 pH 的标定关系，展示电极电势对活度变化的对数响应特征。DOI: 10.1038/s41467-025-63260-1
在电池中的应用
（1）预测开路电压（OCV）与估算荷电状态（SOC）
电池的开路电压是指在没有电流负载时，电池两端的电压。这个电压最接近于电池的理论热力学电动势，因此可以直接由能斯特方程描述。
在锂离子电池中，充电和放电过程对应于锂离子在正负极材料中的嵌入和脱出，这直接改变了电极材料中“反应物”和“产物”的活度。例如，对于一个典型的钴酸锂（LiCoO₂）正极，其半反应可以简化为：
其电极电势就与Li+的活度以及电极材料中锂的嵌入程度（即x）直接相关。
因此，电池的整体OCV是正负极电势之差，它成为了电池荷电状态（State of Charge，SOC）的函数。通过精确测量OCV，并结合预先标定的OCV-SOC曲线，电池管理系统（BMS）可以相对准确地估算电池剩余电量。
图6. 不同温度下锂离子电池的 OCV–SOC 曲线。DOI: 10.3390/en19010027
（2）计算能量密度与材料筛选
电池的理论能量密度（Wh/kg）由其比容量（Ah/kg）和工作电压（V）共同决定。能斯特方程是计算和最大化工作电压的关键。通过分析不同电极材料的E0和在充放电过程中活度变化的范围，可以预测电池的平均放电电压。
图7. 不同锂离子电池体系在电池与电池包层面的比能量与体积能量密度。DOI： 10.1038/s41560-020-00757-7
在电化学中的应用
（1）pH计与酸度测量
pH计是测量溶液酸碱度的标准设备，其核心部件是玻璃电极。玻璃电极是一种对氢离子（H⁺）活度有选择性响应的离子选择性电极（ISE）。其工作原理是，电极内部的参比溶液与待测溶液之间隔着一层特殊的对H⁺敏感的玻璃膜，玻璃膜两侧的H⁺活度不同，会根据能斯特方程产生一个跨膜电势差（Emembrance）：
其中K是一个包含了内外参比电极电极电势和不对称电势的常数。可以看到，测得的电势与溶液的pH值呈线性关系。通过校准，pH计可以将测量的电势差直接转换为pH读数。
图8. 组合 pH 玻璃电极的结构与测量单元示意图。DOI: 10.3390/w13182522
（2）测定难溶盐溶度积（Ksp）
能斯特方程可用于精确测定难溶盐的溶度积。例如，要测定AgCl的Ksp，可以构建一个包含银电极的浓差电池，其中一个半电池含有已知浓度的Ag⁺，另一个半电池是饱和的AgCl溶液。通过测量该电池的电动势，利用能斯特方程可以计算出饱和AgCl溶液中Ag⁺的平衡浓度，进而求出Ksp。
图9. 浓差电池法测定 AgCl 的溶度积的原理示意。DOI: 10.1021/ed2005449
在腐蚀与金属防护中的应用
（1）腐蚀倾向性判断
通过能斯特方程，可以计算出在特定环境（如特定pH值、离子浓度的溶液）中，金属的实际腐蚀电位。将这个电位与环境中可能发生的阴极反应（如氧还原、氢析出）的电位相比较，可以判断腐蚀能否自发进行。如果金属的电位低于阴极反应的电位，则存在腐蚀的热力学驱动力。
图10. 通过 E–pH 图判断金属在给定环境下的腐蚀倾向。DOI: 10.1038/s41529-020-00141-6
（2）构建Pourbaix图（电位-pH图）
Pourbaix图是描述金属–水体系在不同电位和pH值条件下热力学稳定相的“相图”。该图的绘制严重依赖于能斯特方程和化学平衡计算。
图中的线条代表了不同物种之间平衡的电位-pH关系。通过Pourbaix图，可以快速判断在给定的环境条件下，金属是处于“腐蚀区”、“钝化区”还是“免疫区”，从而为材料选择和防腐设计提供理论指导。
图11. Fe–H₂O 体系的 Pourbaix 电位–pH 图示意。DOI: 10.1002/mgea.83
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