说明：本文华算科技介绍了循环伏安法的原理及其在判断电化学可逆性中的应用。循环伏安法通过在三电极体系中施加线性变化的电位，记录电流响应，生成伏安曲线。可逆性通过分析CV曲线的峰电位差、峰电流比、峰电位与扫描速率的关系，以及峰电流与扫描速率平方根的关系来判断，揭示了电极过程的动力学和控制机制。
循环伏安法通常在三电极体系（工作电极、参比电极、对电极）中进行。通过对工作电极施加一个线性变化的电位，从起始电位（Ei）扫描至折返电位（Ev），然后再反向扫描回起始电位（图1）。
图1. 三电极CV测试体系示意图。DOI: 10.1021/acs.jchemed.7b00361。
在这个过程中，当电位达到电活性物质的氧化电位或还原电位时，会发生电子转移反应，从而产生相应的阳极电流（氧化电流）或阴极电流（还原电流）。将记录到的电流作为纵坐标，施加的电位作为横坐标，即可得到循环伏安图。图中的峰即代表着氧化或还原反应的发生（图2）。
图2. 线性三角波电位随时间的变化及可逆的典型循环伏安曲线。DOI: 10.1021/acs.jchemed.7b00361。
在电化学当中，“可逆性”并非指化学反应本身是否可逆，而是指电极过程动力学的快慢。
理想的可逆体系指的是电极表面的电子转移速率极快，在CV实验的扫描速率下，电极表面的氧化态和还原态物种的浓度比始终满足能斯特方程。即电极过程始终处于动态平衡状态，其反应速率仅受限于物质从溶液本体向电极表面的传质（通常是扩散）速率（图3）。
图3. 可逆体系的标准电流–电位响应。DOI: 10.5796/electrochemistry.22-66082。
不可逆体系的其电子转移速率非常缓慢，即使施加了远超过其平衡电位的过电位，反应速率依然很低。在这种情况下，电极表面的物种浓度关系严重偏离能斯特平衡（图4）。
图4. 通过改变k°，展示从可逆→准可逆→不可逆时CV形状如何渐变。DOI: 10.5796/electrochemistry.22-66082。
准可逆体系介于两者之间，其电子转移速率与传质速率在同一量级，两者共同控制着电极过程的总速率（图5）。
图5. 可逆、准可逆与不可逆体系在Randles–Sevcik图中的差异，准可逆体系对应中间区域的偏离线性行为。DOI: 10.5796/electrochemistry.22-66082。
在可充电电池中，高可逆性意味着充放电过程中的能量损失小、库伦效率高、循环寿命长。低可逆性则通常伴随着电极材料的不可逆相变、副反应或活性物质的降解。在电催化中，高可逆性通常与高催化活性相关。
通过分析CV曲线的特定参数，可对氧化还原电对的可逆性进行定性或半定量的判断。
峰电位差（ΔEp = |Epa – Epc|）是阳极峰电位（Epa）与阴极峰电位（Epc）之差的绝对值，是判断可逆性的最直观的指标。
1）可逆体系
对于在25℃下进行的、涉及n个电子转移的可逆反应，其理论峰电位差为 ΔEp ≈ 59/n mV。例如，对于单电子转移过程（n=1），ΔEp应约等于59 mV。这个值在理论上是不随扫描速率变化的。
在实际操作中，由于溶液电阻（iR降）等因素，测得的值可能略大于理论值（如60-80 mV），但仍处于一个较小的范围内且基本稳定（图6）。
图6. 可逆单电子体系在多种扫描速率下的CV曲线。DOI: 10.5796/electrochemistry.22-66082。
2）准可逆体系
电子转移速率受到一定限制，需要更大的过电位来驱动反应。因此，其ΔEp > 59/n mV。更重要的是，随着扫描速率（ν）的增加，ΔEp会显著增大。这是因为更快的扫描速率要求更快的电子转移来跟上电位的变化，动力学的限制效应变得更加明显。
3）不可逆体系
电子转移非常缓慢，导致ΔEp变得非常大，甚至可能只有一个氧化峰或还原峰。例如，在正向扫描时物质被氧化，但在反向扫描时，由于动力学障碍过大，产物无法在可观测的电位窗口内被还原回来，导致阴极峰消失（图7）。
图7. 不同扫描速率下的CV曲线，扫描速率提高后，ΔEp明显增大，Ep随log ν线性偏移。DOI: 10.1016/j.bbadva.2023.100095。
峰电流比（Ipa/Ipc）是阳极峰电流（Ipa）与阴极峰电流（Ipc）的比值，主要用于判断电化学反应产物的化学稳定性，是可逆性的重要补充。进行计算时，电流值需要从设定的基线上测量。
1）可逆体系
如果氧化还原过程是完全可逆的，并且反应产物在CV扫描的时间尺度内是稳定的，那么在正向扫描中被氧化的物质应该在反向扫描中被等量地还原（反之亦然）。因此，理论上Ipa/Ipc=1（图8）。
图8. 通过模拟与实验对比说明，正确基线处理后的正向/反向峰电流，用于判定电化学可逆性与产物稳定性。DOI: 10.33961/jecst.2023.01123
2）准可逆/不可逆体系
当 Ipa/Ipc≠1 时，通常意味着发生了后续的化学反应（即EC机理）。
Ipa/Ipc > 1： 表明还原产物（在阴极扫描中生成）不稳定，在反向阳极扫描开始前，一部分已经通过化学反应被消耗掉了，导致能被氧化回来的量减少，从而阳极峰电流小于阴极峰电流的绝对值。
Ipa/Ipc ： 表明氧化产物（在阳极扫描中生成）不稳定，在被还原之前就发生了分解或参与了其他化学反应。
峰电位随扫描速率的移动情况也反映了动力学信息。
1）可逆体系
由于电极过程始终处于能斯特平衡，峰电位Epa和Epc不随扫描速率ν的变化而移动。因此，其半波电位 E1/2 = (Epa + Epc)/2 也保持恒定，并且E1/2近似等于体系的形式电位E°‘（图9）。
图9. 随着扫描速率升高，峰电位基本不移动。DOI: 10.33961/jecst.2023.01123。
2）准可逆体系
Epa和Epc均随ν的增加而移动，Epa向更正的电位移动，Epc向更负的电位移动，导致ΔEp增大。
3）不可逆体系
峰电位随ν的变化更为剧烈。根据Tafel关系可以推导出，对于一个完全不可逆的体系，峰电位Ep与扫描速率的对数（ln ν）呈线性关系。每当扫描速率增加10倍，峰电位将移动 30/αn mV（α为转移系数，通常在0.3-0.7之间）。通过作Ep – log(ν)图并计算斜率，可以获得关于反应动力学参数αn的信息（图10）。
图10. 峰电位随 log ν 呈良好线性关系，体现典型准可逆/不可逆动力学控制行为。DOI: 10.1016/j.bbadva.2023.100095。
峰电流与扫描速率的关系揭示了电极过程的控制步骤。
1）可逆体系
对于一个受溶液中物质扩散控制的可逆过程，其峰电流（Ip）与扫描速率的平方根（ν¹/²）成正比，由Randles-Sevcik Equation描述：
其中n是电子转移数，A是电极面积，D是扩散系数，C是浓度。
因此，绘制Ip与ν¹/²的关系图，应得到一条通过原点的直线。如果偏离线性关系，可能意味着存在吸附或复杂的耦合化学反应。部分文献指出准可逆体系的峰电流可能与扫描速率的平方根不成线性关系 但这通常是在动力学影响变得非常显著时（图11）。
图11. DMPP–MWCNT-GCE在不同扫描速率下的循环伏安曲线。DOI: 10.1039/C4AY00731J。
2）吸附控制体系
如果电活性物质是吸附在电极表面的，则其峰电流Ip与扫描速率ν成正比。此时的CV峰形通常更对称，且峰更尖锐。
3）准可逆与不可逆体系
在这些体系中，如果过程仍然主要受扩散控制，Ip与ν¹/²的线性关系也可能成立。因此，该指标本身不能单独用于判断可逆性，但它是判断反应控制类型（扩散控制vs.动力学控制vs.吸附控制）的关键。
一个表现出完美Ip ∝ ν¹/²关系但ΔEp很大的体系，可以被判定为受扩散控制的准可逆或不可逆过程（图12）。
图12. PEDOT/PSS/AuNP 电极在儿茶酚溶液中的扫描速率依赖性。DOI: 10.3762/bjnano.7.186。
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