说明：本文华算科技梳理了电化学阻抗谱（EIS）分析扩散过程的原理、典型谱图特征（如Warburg阻抗）及异常成因。文章详细介绍了EIS的非破坏性、宽频率范围和多参数解析等优势，并结合案例，解释了扩散过程与性能的关联。同时，提供了谱图解谱和参数优化的实用方法，帮助研究者从测试到分析实现全流程操作。
电化学阻抗谱（EIS）是通过向电化学系统施加小幅值、宽频率的正弦交流信号，测量系统对信号的阻抗响应随频率的变化规律，进而解析系统内部电化学过程（如电荷转移、扩散、双电层充电等）的表征技术。
其核心优势在于小幅值信号不会显著改变系统的稳态，可实现对电化学过程的非破坏性、原位表征，且能通过阻抗谱图的多参数解析，区分不同时间尺度的电化学过程。
图1 电化学阻抗谱的Nyquist曲线（左）与Bode曲线（右）。DOI：10.33961/jecst.2019.00528
扩散过程是指物质在浓度梯度、电势梯度或化学势梯度驱动下，从高浓度区域向低浓度区域的迁移过程，是电化学系统中不可或缺的关键步骤。
在电极反应中，扩散过程主要表现为反应物向电极表面的传输、产物从电极表面向电解质内部的迁移，以及物质在电极体相内的扩散（如锂离子在电池电极材料中的嵌入/脱嵌扩散）。
扩散过程的速率与均匀性直接影响电化学系统的性能，如电池的倍率性能、腐蚀体系的反应速率、电化学传感器的响应速度等。
图2 不同尺寸电极上的扩散模式。
在EIS谱图中，不同电化学过程的阻抗响应呈现不同的特征：双电层充电过程对应的电容阻抗在Nyquist图中表现为高频区域的半圆；电荷转移过程对应的电荷转移阻抗与双电层电容并联，在Nyquist图中表现为中高频区域的半圆；
而扩散过程对应的Warburg阻抗在Nyquist图中表现为中低频区域的斜线（理想扩散）或变形斜线（非理想扩散）。
通过对谱图中扩散相关阻抗成分的解析，可获取扩散系数、扩散层厚度、扩散阻力等关键参数，实现对扩散过程的定量表征。
图3 低频区的扩散方程与Nyquist阻抗谱。DOI： 10.9726/kspse.2025.29.3.035
1）非破坏性
EIS通过小幅值交流信号测量阻抗响应，不会破坏电化学系统的稳态，也不会对样品的结构和性能造成不可逆影响，可实现对扩散过程的实时、原位追踪。
2）宽频率范围
EIS的测试频率范围通常为10-4~106 Hz，不同时间尺度的电化学过程在不同频率区域呈现特征阻抗响应，可有效区分双电层充电（高频）、电荷转移（中高频）、扩散（中低频）等过程的阻抗贡献，避免了其他过程对扩散过程表征的干扰。
3）获取多个参数
EIS可通过阻抗谱图的拟合分析，同步获取扩散系数、电荷转移电阻、双电层电容等多个关键参数，为全面理解电化学系统的性能机制提供丰富数据支撑。
图4 圆柱形锂离子电池的阻抗谱。DOI： 10.9726/kspse.2025.29.3.035
理想扩散过程的EIS响应：Warburg阻抗的特征
理想扩散过程通常指半无限扩散过程，即扩散物种从无限远处向电极表面扩散，扩散层厚度随时间无限增大，且扩散过程不受样品尺寸或界面限制。
在Nyquist图（阻抗实部为横轴，虚部为纵轴）中，理想扩散过程的Warburg阻抗表现为与横轴呈45°角的斜线，这是识别理想扩散过程的典型特征。
在Bode图（阻抗模值|Z|和相位角φ随频率的变化曲线）中，理想扩散过程的阻抗模值|Z|随频率降低呈-1/2斜率变化，相位角则稳定在-45°左右。
通过对Nyquist图中45°斜线的拟合，可计算出Warburg系数，进而结合公式计算扩散系数，实现对扩散过程的定量表征。
图5 半无限扩散层的Nyquist图。DOI： 10.1016/j.jpowsour.2005.10.041
非理想扩散过程的EIS响应
1）有限扩散过程
有限扩散过程常见于纳米电极、薄液层电解池、电极材料体相扩散受限等体系，即扩散物种的扩散范围受到样品尺寸或界面的限制，扩散层厚度达到一定值后不再增大。它对应的阻抗成分被称为有限Warburg阻抗，其Nyquist图特征为：中低频区域的斜线从45°逐渐向垂直方向弯曲，最终形成一个半圆或半圆的一部分。
这一现象的成因是随着频率降低，扩散过程从半无限扩散逐渐过渡为有限扩散，扩散阻力不再随频率的平方根线性变化，而是呈现出电容性或电阻性阻抗的特征。
图6 Randles等效电路模型及其Nyquist图。DOI： 10.33961/jecst.2019.00528
2）阻滞扩散过程
阻滞扩散过程是指扩散物种在扩散过程中受到界面吸附、孔道限制、晶格缺陷阻挡等因素的影响，导致扩散速率降低。它对应的Nyquist图特征为：中低频区域的斜线偏离45°角，呈现出小于45°的斜率，或出现不规则的弯曲。
例如，在多孔电极材料中，扩散物种需通过电极内部的孔道向活性位点扩散，孔道的狭窄性和曲折性会增加扩散阻力，导致Warburg阻抗的实部增长速率大于虚部，Nyquist图斜线斜率小于45°；
若扩散物种在电极表面发生吸附，会形成吸附层阻碍后续扩散，导致谱图中出现额外的阻抗弧，干扰扩散过程的阻抗响应。
图7 多孔电极各区域相应电阻的示意图。DOI：10.33961/jecst.2019.00528
3）双电层充电过程
双电层充电过程对应的电容阻抗主要在高频区域呈现，但当双电层电容与扩散阻抗的时间常数出现重叠时，会导致Nyquist图中高频半圆与中低频斜线的衔接处出现变形，难以准确区分双电层充电与扩散过程的阻抗贡献。
其成因主要是电极反应速率较快（电荷转移电阻小）、扩散物种浓度较高（扩散速率快）等，导致电荷转移过程与扩散过程的时间常数接近。
识别方法：通过改变测试温度或电解液浓度，调控电荷转移速率或扩散速率，观察谱图特征的变化，若谱图中半圆的大小随温度变化显著，而斜线特征随浓度变化显著，则可区分两者的贡献。
图8 ZCO-Ni样品的阻抗谱图。DOI： 10.1039/D0RA09507A
EIS分析扩散的解析步骤：首先，通过Nyquist图识别扩散过程的特征阻抗成分，判断扩散类型（理想扩散、有限扩散、阻滞扩散）。
若Nyquist图中低频区域出现45°斜线，可初步判断为理想扩散；若斜线弯曲为垂直方向，则为有限扩散；若斜线偏离45°角，则为阻滞扩散。
其次，结合Bode图验证扩散过程的特征，理想扩散过程的相位角稳定在-45°左右，阻抗模值随频率降低呈-1/2斜率变化；非理想扩散过程的相位角会偏离-45°，阻抗模值斜率也会发生变化。
最后，通过不同测试条件（如频率范围、扫描速率）的对比，排除其他过程的干扰，确认扩散过程的阻抗响应。
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