电化学沉积：原理、步骤、分类（四类型）与动力学分析方法

说明：本文华算科技介绍了电化学沉积的原理、步骤、分类及分析方法。电化学沉积过程包括物质输运、电荷转移和表面过程。根据电源和反应机制，分为电化学沉积、无电沉积、电泳沉积和位移沉积。常用的分析方法有循环伏安法、计时安培法和电化学阻抗谱，用于研究沉积过程的动力学和机理。

电化学沉积是一种通过施加外部电场，驱动电解液中的离子发生还原反应，从而在导电基底（阴极）表面形成一层固体薄膜或涂层的过程。其本质上是发生在阴极表面的还原反应。整个过程可以用简单的半反应式来表示：

图1. 电化学沉积过程中离子迁移与阴极还原沉积示意图。DOI: 10.1038/s41467-020-14917-6。

典型的电化学沉积系统由以下四个基本部分组成（图2）：

阴极：也称工作电极，是待沉积的基底，连接电源的负极。溶液中的金属阳离子在阴极表面获得电子，被还原成金属原子，并沉积在基底上。

阳极：也称为对电极，连接电源的正极，用来构成完整的电流回路。阳极可以是可溶性阳极，如在镀铜中使用铜阳极，阳极自身发生氧化溶解，补充溶液中消耗的铜离子，也可以是惰性阳极，如铂或石墨，其表面发生的是溶液中其他物质的氧化反应，如水的分解产氧。

电解液：含有待沉积物质离子的导电溶液。它不仅仅是离子的来源，其组分、浓度、pH值、添加剂等都会深刻影响沉积层的最终性质 。

外接电源：提供驱动整个电化学反应所需的电势或电流。可以是直流电源，也可以是更复杂的脉冲电源或交流电源。

图2. 典型电化学沉积体系及沉积过程示意图。DOI: 10.1038/s41467-019-13065-w。

离子通过扩散、电迁和对流三种方式从电解液主体迁移到阴极表面附近。

扩散是由于阴极表面离子被消耗产生浓度梯度，离子自发地从高浓度区向低浓度区移动；电迁是带电离子在电场作用下向相应电极移动；对流则是通过机械搅拌等方式宏观移动溶液，将富含离子的溶液带到电极表面（图3）。

图3. 溶液主体–扩散层–反应界面示意图。DOI: 10.1038/s41467-024-46980-8。

当离子到达阴极表面的双电层区域后，离子从阴极获取电子，摆脱溶剂化外壳，并转化为中性的吸附原子。反应速度则速度由巴特勒–沃尔默方程所描述，其难易程度与电极材料、离子种类和过电势大小密切相关（图4）。

图4. 电荷转移能垒与界面微观相互作用示意图。DOI: 10.1038/s41467-021-27339-9。

新生成的吸附原子不会立即固定于基底表面，而会在表面进行二维扩散，来寻找能量最低的位置并嵌入晶格中，这一过程被称为晶体生长。在沉积的初始阶段，吸附原子聚集形成稳定的晶核（成核）。

这两个过程共同决定了沉积层的微观结构、晶粒尺寸、表面形貌以及最终的物理化学性质（图5）。

图5. 金属Zn在多晶/单晶等不同基底上的成核位置、晶核长大方向以及最终电沉积形貌流程示意图。DOI: 10.1038/s41467-025-58063-3。

电化学沉积需依赖外部电源来提供电子，驱动非自发的氧化还原反应（图6），包括阴极沉积和阳极沉积。

阴极沉积：工作电极为阴极，电解液中的阳离子在阴极表面得到电子被还原成金属原子。

阳极沉积：工作电极为阳极，发生氧化反应形成沉积物。例如，在特定条件下，可以通过阳极氧化金属铅（Pb）生成二氧化铅薄膜。

图6. 电化学沉积中阳极沉积与阴极沉积机理的示意图。DOI: 10.1021/cm504806p。

无电沉积不需要外部电源。沉积的驱动力来自于电解液中化学还原剂与金属离子之间自发的氧化还原反应。

自催化沉积是无电沉积的主要形式。在基底表面沉积的第一层金属作为后续还原反应的催化剂，促使沉积过程可以持续进行。无电沉积的优势是可以在非导电基底上形成均匀的金属层（图7）。

图7. 化学沉积金属静电纺纳米线透明电极示意图。DOI: 10.1021/ja505741e。

与离子还原不同，电泳沉积的物种是带电的胶体颗粒。在电场作用下，悬浮在液体介质中的带电颗粒会定向迁移到带有相反电荷的电极上并紧密堆积形成一层薄膜。电泳沉积广泛用于制备陶瓷涂层、复合材料以及功能性薄膜（图8）。

图8. 纳米塑料在电场下的电泳分离及后续泡沫捕获过程。DOI: 10.1038/s41467-024-48142-2。

位移沉积也被称为浸渍沉积，通过利用金属活动性顺序的差异。将较不活泼的金属浸入含有更活泼金属离子的溶液中，基底金属会自发地溶解氧化，同时溶液中的金属离子被还原并沉积在基底表面（图9）。

图9. Cu条浸入AgNO₃溶液的置换沉积示意图。DOI: 10.1021/acs.accounts.3c00067。

通过对工作电极施加一个三角波形的扫描电压，即电位从一个起始点线性扫描到一个折返点，然后再反向线性扫描回起始点，循环多次记录下流过工作电极的电流随外加电位的变化，得到电流–电位曲线（图10）。

图10. 在可逆循环伏安波的各个阶段，浓度与距电极的距离的关系。DOI: 10.1021/ic500658x。

阴极峰和阳极峰的位置可判断反应发生的大致电位区间。通过峰电位差（ΔEp）和峰电流比（Ipa/Ipc）可以判断反应的可逆程度。峰电流随扫描速率的变化关系，可以初步判断反应是受扩散控制还是表面吸附控制。

计时安培法是通过调整电位阶跃到足以引发沉积的值，来记录电流随时间的变化。通过与理论模型（如Scharifker-Hills模型）进行拟合，可以判断成核是瞬时成核还是连续成核（图11）。

图11. 在一定过电位下记录的电流–时间曲线及AFM图像展示单个铜核的成核与生长过程。DOI: 10.1038/s41467-017-01087-1。

通过向体系施加一个微小的正弦交流电位扰动，测量其电流响应，从而得到电化学体系的阻抗信息。通过对不同频率下的阻抗数据进行等效电路拟合，可以定量地解析出体系的各个物理化学参数（图12）。例如：

图12. 多个样品在1.23 V_RHE下的Nyquist图。DOI: 10.1038/s41467-023-38343-6。

溶液电阻（Rs）反映了电解液的导电能力。

电荷转移电阻（Rct）能直接反映电荷转移步骤的动力学快慢。

双电层电容（Cdl）反映了电极/溶液界面的结构。

扩散阻抗（Warburg）则能反映离子扩散的难易程度。

通过实时监测这些阻抗参数的变化，EIS能动态追踪电沉积的演变。例如，电荷转移电阻的降低可能意味着沉积加速；表面粗糙度增加会导致双电层电容行为偏离理想状态；特定频率的响应则可揭示添加剂的作用机理或枝晶生长的早期迹象。

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