说明：本文华算科技系统阐述了电沉积的定义、原理、分类及表征方法。通过阅读，您将掌握电沉积的四步反应机理，理解水系/非水系/熔盐等电解质体系的特性差异，熟悉单金属、合金、复合等沉积类型，并学会运用XRD、SEM、XPS等表征技术分析沉积层结构、形貌与化学状态。
电沉积（Electrodeposition）是一种基于电化学反应的材料沉积方式，其本质是通过外加电场驱动溶液中带电离子的电子转移，使其在电极表面还原并转化为稳定的固态相，从而在基底上形成薄膜或颗粒等沉积层。该过程兼具热力学与动力学特征，是界面电化学中电子转移、离子迁移与晶体生长的协同结果。
图1. 金属在阴极表面上电沉积过程的简图。 DOI: 10.1021/acselectrochem.4c00102
金属电沉积的过程可以分为四个步骤（图1）：
（1）金属阳离子通过溶剂的扩散；
（2）由于电流的应用，金属阳离子在阴极表面通过电子转移反应发生电还原；（3）金属原子沿阴极表面迁移；
（4）在阴极表面形成更大的金属纳米结构的核心。
电沉积也可以在没有表面成核的情况下发生，直接在台阶或缺陷处或吸附的团簇上进行。
电沉积作为电化学反应的重要形式，其分类方式具有多维度特征，通常可以从电解质体系、沉积过程机理、产物结构特征三个层面进行系统划分。这种分类不仅揭示了沉积过程的差异性，也反映了界面电化学在不同条件下的普适机理。
根据沉积所依赖的电解质类型，电沉积可分为水系电沉积、非水系电沉积与熔盐电沉积。
水系电沉积以水溶液为反应介质，其特点是体系稳定、导电性高，常用于一般金属沉积；
非水系电沉积则以有机溶剂或离子液体为介质，具有更宽的电化学稳定窗口，可突破水分解电位的限制，实现电沉积体系的扩展；
熔盐电沉积多发生在高温环境下，利用熔融盐作为电解质，其特征在于能够沉积出高熔点或难以通过常规方法获得的物质。
不同电解质体系决定了沉积过程中离子的电化学势分布与界面能量状态，从而对产物结构和形貌产生深刻影响。
图2. 吸附的 DFOB⁻ 阴离子调控下，垂直取向的 Zn（100） 水系电沉积与贫水双电层（EDL）示意图。DOI: 10.1002/anie.202510252
从反应机理出发，电沉积可划分为单金属沉积、合金沉积、复合沉积三大类型。
单金属沉积是最为直接的模式，体现了单一离子的还原及成核–生长过程；
合金沉积则涉及多种金属离子的协同还原，其关键在于不同离子的放电电位差与界面协同作用，决定了沉积物的相组成与电子结构；
复合沉积则在金属基体沉积的同时伴随非金属组分或颗粒的嵌入与共沉积，这一过程体现了电化学环境对多相组分相互作用的调控能力，产物往往呈现出多相耦合特征。
图3. MXene/PDA 复合电极快速电沉积过程示意图。DOI:10.1002/adfm.202312770
从沉积物的微观结构与形貌角度，电沉积可以分为致密膜状沉积、颗粒状沉积、多孔沉积与枝晶沉积。
致密膜状沉积通常来源于均匀成核与二维层状生长，表现出连续性与平整性；
颗粒状沉积多与三维成核相关，反映了界面过饱和度与成核动力学之间的平衡；
多孔沉积则在离子输运受限或表面扩散非均匀的情况下形成，展现出高比表面积的特征；
枝晶沉积是过电位驱动与离子输运不均衡的典型产物，其形貌取决于电场分布与界面能的竞争关系。
不同沉积结构揭示了界面热力学势能面与动力学路径的差异。
图4. 沉积电荷总量一定时，不同电流密度对锂枝晶的微观结构的影响。DOI: 10.1039/C9EE01864F
此外，还可以根据沉积过程中外加电流或电位的控制方式，将电沉积分为恒电流沉积、恒电位沉积与脉冲沉积。
恒电流沉积通过维持稳定电流密度来调控沉积速率，体现了动力学上的线性控制；
恒电位沉积则强调热力学驱动力的恒定，以保证离子在电极表面的稳定还原；
脉冲沉积通过周期性变化的电流或电位调控成核与生长过程，能够在微观尺度上实现沉积层结构与组成的优化。
这种分类强调了外加场调制对电沉积微观机理的影响。
图5 电沉积工艺示意图。DOI: 10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0067
原位X射线衍射（XRD）技术在电沉积中的应用，主要通过实时监测衍射峰的变化，揭示沉积过程中的晶体结构演变。
电沉积过程中，随着沉积条件（如电流、电压等）的变化，沉积层的晶格结构、相组成和晶粒大小会发生变化，原位XRD能够捕捉这些变化，提供关于晶体生长、相变和应力状态的重要信息。
衍射峰的位置、强度和宽度的变化可反映晶体的晶格常数、应力和晶粒大小等信息，帮助揭示沉积物的生长机制与微观结构演变。通过监测晶面间距的变化，原位XRD还能跟踪沉积物的取向演变，为研究沉积物的织构特性提供重要数据。
图6. Zn在Cu基底上电沉积的梯度电流密度分布与原位XRD分析。DOI:10.1038/s41467-025-61813-y
扫描电子显微镜（SEM）
在电沉积研究中，SEM作为首选的表面形貌观察手段，主要用于分析沉积层的宏观均匀性、微观形貌、颗粒结构以及缺陷特征。
其高空间分辨能力使其能够直观判断电沉积过程中是否存在局部成核过密、枝晶生长、孔隙形成等异常现象，从而对沉积条件优化提供实证支持。特别是在研究电流密度、添加剂、搅拌方式等工艺参数对沉积质量影响时，SEM是不可或缺的形貌评估工具。
图7. 不同沉积时间CM-CN/CC样品的扫描电子显微镜图像。DOI: 10.1002/adfm.202511739
X射线光电子能谱（XPS）
XPS在电沉积体系中主要用于元素价态分析与表面化学状态确认。对于复合材料或氧化物沉积体系，XPS能明确金属元素在沉积后是否发生氧化、是否与溶液中的配位离子形成络合物等。
XPS还可以用来分析电沉积界面的表面清洁度、活性组分暴露状态以及膜层表面的化学均匀性，进而指导界面调控策略与功能性能提升。
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