说明：本文华算科技系统介绍了电合成机理研究的核心方法：光谱电化学（紫外–可见、红外、拉曼、核磁共振）、电化学–质谱联用及理论计算。阅读可学会如何运用这些关键技术原位监测反应中间体、解析电子转移过程并阐明反应路径，为设计和优化电合成反应提供关键理论与实践指导。
电合成（Electrosynthesis）是一种以外加电势为驱动力，在电极—电解质界面诱导电子转移，从而实现化学反应的合成方法。其核心原理基于界面电化学过程中电子作为反应试剂的直接参与，即通过调控阳极或阴极的电位，使反应物在界面上发生氧化或还原反应，进而引发化学键的形成、断裂或重排。
图1. 不同肟电合成路线的比较。DOI: 10.1038/s41467-020-16255-z
电化学方法可检测电合成中间体，但理解反应机理需结构信息。光谱电化学结合电化学和光谱学，对研究电合成反应机理很有用。本节主要介绍紫外–可见光谱、红外光谱、拉曼光谱和核磁共振波谱等技术与电化学的结合应用。
紫外-可见光谱
紫外–可见光谱电化学是一种常用的原位光谱电化学方法，因其仪器易得且装置简单而被广泛使用。测量可采用透射或反射模式。
在透射模式中，光束可垂直或平行穿过工作电极及溶液。通常使用网状微电极或光学透明电极作为工作电极。在反射模式中，光束从电极表面反射，可分为内反射（光束穿过溶液后由电极表面反射）和外反射（光束从光学透明电极背面入射并反射）。
此外，还可采用多次反射技术，如衰减全反射，以提高检测灵敏度。基于上述设计，可在比色皿上集成电极构建紫外–可见光谱电化学池（图1）。
图2. 光谱电化学池的常见光学配置，显示在 (a) 垂直入射、(b) 平行于电极入射，以及 (c) 内反射和 (d) 外反射模式下入射光（粗线）与检测光（细线）的路径。DOI: 10.1016/j.trac.2018.02.002
紫外–可见吸收光谱通过监测分子在特定波长下的电子跃迁行为，用于分析电合成过程中分子结构和电子状态的变化。其原理基于分子轨道间（如 π→π、n→π）的电子激发过程，不同中间体或氧化还原态具有特征吸收峰，吸收强度与物种浓度成正比。
在电合成中，原位紫外–可见光谱可用于在外加电位下实时追踪反应物、产物及中间体的动态转化过程，从而揭示电子转移路径与反应进程。
图3. 利用实时紫外–可见光谱与循环伏安法研究锇中心吡啶配合物在阳极和阴极电位扫描过程中的行为。DOI: 10.1038/s41467-020-16255-z
红外光谱
红外光谱电化学是一种强有力的技术，常用于探测吸附物种的结构与取向、检测新物种的生成以及监测反应物的降解。此外，该技术还可用于研究电生中间体与电极的结合方式、判定氧化还原反应中的电荷状态，以及测量混合价态化合物中快速电子转移的速率。
与紫外–可见光谱类似，红外光谱电化学可在透射或反射模式下进行，不同模式对应不同的电解池设计。在透射研究中，通过监测电化学反应过程中透射光强度的变化来研究反应过程。
图4. 反射式红外光谱电化学池的分解示意图。DOI: 10.1021/om500044a
拉曼光谱
与红外光谱类似，拉曼光谱可提供分子振动信息。该技术基于非弹性（拉曼）散射现象，散射光波长发生偏移，偏移量对应分子振动频率。尽管拉曼散射信号较弱（仅有少量光子发生非弹性散射），但其提供的结构信息具有独特性。
拉曼光谱电化学可用于分析电极表面或近表面分子的结构变化，具有以下优势：（1）高光谱分辨率，可选择性监测不同化合物；（2）高时间分辨率，其采集时间与电极反应时间相当或更短；（3）高灵敏度，能够检测微量分析物。因此，拉曼光谱电化学非常适用于监测反应中间体并阐明反应机理。
图5. Fleischmann设计的早期拉曼光谱电化学池示意图。DOI: 10.1021/acs.analchem.9b01518
核磁共振波谱
核磁共振波谱通过探测原子核自旋在外加磁场中受局部电子环境影响的响应，实现对分子结构及反应中间体的高分辨解析。在电合成过程中，NMR 可通过化学位移、耦合常数等参数反映电子密度变化与成键环境演变，从而识别反应路径中的关键中间体。
其原理基于核自旋态与分子轨道间的耦合关系，能够揭示官能团转化、配体重排及对称性变化等微观信息。原位核磁共振技术进一步拓展了其动态监测能力，可实时捕捉中间体的生成与转化，为构建完整反应路径图提供支持。
图6. 原位电化学–二维核磁共振实验示意图。DOI: 10.1021/ac5041956
电合成过程中，许多关键中间体为亚稳态或气态物种，难以通过常规液相表征手段检测。电化学–质谱联用技术为识别此类中间体的结构组成提供了有效途径。
其基本原理是：电极界面反应产生的气相或挥发性物种在生成后迅速引入质谱仪的电离腔，离子化后形成具有特征质荷比（m/z）的信号峰。通过比对标准谱图或解析碎片离子模式，可推断中间体的分子结构及反应来源。
在特定实验条件下，该技术还可实现反应过程的动态分时追踪，从而辅助推断从反应前体到最终产物的路径演化。
图7. 环化反应及电化学–质谱联用原理示意图。DOI: 10.1021/acs.chemrev.1c00471
当实验手段受限于时间或空间分辨率时，密度泛函理论等基于第一性原理的计算方法可为反应路径及中间体稳定性提供微观机制层面的预测。通过计算反应物、中间体与产物的吉布斯自由能变及过渡态结构，可构建完整的反应能垒图谱。
同时，结合 Bader 电荷分析与差分电子密度图，有助于理解电子转移过程中分子轨道间的耦合机制。理论模拟结果可与实验光谱或电化学数据相互验证，实现对反应路径的交叉确认。
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