从理论到应用：电化学阻抗谱 EIS 的全面解析与多领域案例

说明：本文华算科技系统梳理了电化学阻抗谱（EIS）的原理、数学基础、等效电路模型、数据验证与完整分析流程，并展示其在电池、燃料电池、腐蚀科学等多领域的丰富应用。

电化学阻抗谱（EIS）是一种通过向电化学系统施加一个微小幅度的正弦交流信号（电压或电流），并测量其在很宽频率范围（通常从毫赫兹mHz到兆赫兹MHz）内的响应，从而获得系统复阻抗随频率变化关系的技术。

图1 获取EIS测量所需的步骤。DOI：10.1038/s43586-021-00039-w

与仅测量电阻的直流（DC）技术不同，EIS能够提供更为丰富的信息。它测得的“阻抗”（Z）是一个复数，包含了实部（电阻）和虚部（电抗），以及它们之间的相位关系。这使得EIS能够区分和研究发生在电极/电解质界面上的多种物理化学过程，例如电荷转移、离子扩散、双电层充电、物质吸脱附等。

图2 描述三电极系统中发生的氧化还原反应的简化等效电路拟合（R_ct是电荷传递电阻，R_s是电解质电阻，C_dl是双层电容）

根据欧姆定律的扩展，在交流电路中，阻抗Z（ω）定义为频率响应函数中电压相量V（ω）与电流相量I（ω）的比值：

Z_r：实部阻抗；Z_i：虚部阻抗，U：正弦电压；I：正弦电流；f：阻抗频率。其中，ω是角频率（ω=2πf），j是虚数单位。该式最终可以展开为笛卡尔坐标形式：

Z’（ω）：阻抗的实部，代表系统的电阻性行为。Z”（ω）：阻抗的虚部，代表系统的电抗性行为（电容性或电感性）。

图3 阻抗原理示意图

EIS数据通常用奈奎斯特图（Nyquist Plot）、波特图（Bode Plot）两种图形表示。

Nyquist图以Z’为横坐标，-Z”为纵坐标；Bode图为阻抗模量|Z|和相位角φ分别对频率f作图。Nyquist图适于展示传质与动力学行为。由于低频区域的大阻抗值决定了坐标轴的刻度范围，奈奎斯特图高频区域的谱图显示不清晰。此外，奈奎斯特图缺乏直接的频率–阻抗对应关系。

波特图（Bode）可呈现频率依赖特性，宽频率范围内的阻抗数据清晰可辨。

图4 Nyquist图（左）和Bode图（右）的电化学阻抗谱表示。DOI：10.33961/jecst.2019.00528

为了将抽象的阻抗数据与具体的物理过程联系起来，研究者们开发了等效电路模型（ECM）方法。其中，Randles电路是最基础也最经典的ECM之一，它精确地描述了一个简单的平面电极/电解质界面体系。

图5 宽频率范围下的Randles等效电路。DOI：10.1021/acsmeasuresciau.2c00070

一个完整的Randles电路包含以下四个元件：

溶液电阻/欧姆电阻（R_s/R_Ω/R_u）：代表电极之间或工作电极与参比电极之间电解质的电阻。它是一个纯电阻，不随频率变化。

双电层电容（C_dl）：描述电极/电解质界面处形成的双电层的储能特性，类似于一个微型电容器。

电荷转移电阻（R_ct）：描述电极表面发生法拉第反应（即电化学反应）时电子转移的阻力。R_ct的大小与反应动力学速率直接相关，R_ct越小，反应越快。

Warburg扩散元件（Z_W）：描述反应物向电极表面或产物从电极表面离开的传质（扩散）过程所遇到的阻力。这是一个频率依赖性元件，在低频区尤为显著。

获取的EIS数据并非总是有效的。实验中的噪声、仪器伪影或系统不稳定性都可能导致数据失真。Kramers-Kronig（K-K）关系是一套数学积分变换，它为验证EIS数据的有效性提供了强有力的工具。

K-K关系成立的前提是电化学系统满足四个基本条件：

线性：待测系统应具备线性特性，即输入与输出信号需包含相同频率成分。但如前所述，除非采用小幅度扰动信号，大多数电化学系统会呈现非线性行为。对于线性系统，使用不同小幅度扰动信号测量的阻抗结果应当一致，因为其阻抗值与所用信号幅度无关。

图6 （A）电化学系统对叠加在直流电压V_dc上的低幅值（V_o）正弦信号的响应示意图（B）扰动交流信号与响应交流信号之间相位差分别为0°、45°和90°时对应的李萨如图。DOI：10.1021/acsmeasuresciau.2c00070

因果性：系统输入信号与响应之间必须存在纯粹的因果关系，即系统响应应完全取决于所施加的扰动。

稳定性：稳定系统在未受外部影响时能保持稳定状态，且当扰动停止后应能恢复至原始状态。

有限性：系统的实部与虚部必须在整个频率范围（0）内具有有限值。这也意味着当频率ω趋近于零或无穷大时，阻抗必须趋近于一个恒定值。

满足这些条件的系统，其阻抗的实部和虚部是相互关联的，可以由一个推算出另一个。

Kramers-Kronig变换可用于检测电化学系统阻抗谱中的误差，其原理涉及对整个频率范围的数据进行积分，但是这在实际实验中是无法完全实现的。因此，研究人员开发了多种近似方法来评估阻抗谱是否符合Kramers-Kronig关系。

Boukamp提出采用具有固定时间常数分布的Voigt电路（即n个R_C电路串联）来拟合阻抗谱，以近似真实电化学系统的行为。如果一个系统能被此电路良好地近似，则认为其满足Kramers-Kronig变换的条件。

图7 Voigt电路作为测量模型的示意图。DOI：10.1016/j.electacta.2020.136747

一个完整的EIS分析流程，是从获取原始数据开始，到最终提取出具有物理意义的参数为止。这个过程可以概括为以下几个关键步骤。

频率范围选择：根据研究对象和目标过程，选择合适的测量频率范围。例如，研究快速的电荷转移需要测量到足够高的频率，而研究缓慢的扩散则必须包含足够低的频率。

图8 （a）包含相关频率点的阻抗谱及其等效电路模型（b）等效电路模型中各个基本电路组件与半电池中实际反应过程相对应。DOI：10.1016/j.electacta.2017.01.128

剔除异常数据：检查原始数据，去除明显的异常点或伪影，例如由电缆电感引起的高频正虚部数据。

K-K验证：对剔除异常后的数据进行K-K检验，这是进行任何定量分析之前的重要标准，用以评估数据的内在质量。

图9 Kramers-Kronig等效电路模型的回归拟合。DOI：10.1038/s43586-021-00039-w

这是EIS分析的核心环节。最主流的方法是等效电路模型（ECM）拟合。

模型选择：根据对电化学系统的先验知识和奈奎斯特图的形状，选择或构建一个物理意义合理的ECM。例如，一个简单的半圆可能对应于一个RC并联电路，而半圆加斜线则提示需要引入Warburg元件（即Randles电路）。

图10（a）自适应Randles等效电路模型（AR-ECM）（b）对应的阻抗谱。DOI：10.3390/en15239251

算法选择与拟合：使用专门的分析软件（如ZView，EC-Lab等），采用非线性最小二乘法将ECM的理论阻抗谱拟合到实验数据上，通过迭代优化，找到一组能最小化误差的电路元件参数值。

图11 应用贝叶斯推断于EIS分析的工作流程示意图。DOI：10.48550/arXiv.2305.04841

拟合优度评估：通过卡方值（χ²）‍、残差图和参数的标准误差来评估拟合质量。一个好的拟合应该具有较小的χ² 值和随机分布的残差。

拟合得到的参数必须将其与电化学系统的物理化学过程联系起来，才能用于反应过程中的性能评估、动力学或机理分析等。

EIS的主要应用之一是在研究电解质/电极界面，这在评估金属在不同环境条件下的腐蚀机制中非常有用，但同样也对涂层的性能和应力腐蚀开裂等材料失效检测非常有益。此外，EIS还被应用于陶瓷材料。

图12 电化学界面金属/电解质（双层电极）及其代表性的等效电路EEC模型的模拟（R_s溶液电阻，R_ct电荷转移电阻，C_dl是双层电容）

在电池研发和管理中，EIS是评估性能、诊断老化和建立模型的关键工具。

图13 锂离子电池的整体电路模型。DOI：10.33961/jecst.2019.00528

通过跟踪R_ct和Warburg阻抗的变化，可以评估电池的健康状态（SOH）。例如，固体电解质界面（SEI）膜的增厚通常表现为中频区半圆（对应于R_ct和SEI膜电阻）的增大。

图14 不同充放电状态下MoS₂钠转换系统的EIS（Nyquist图）分析。DOI：10.33961/jecst.2019.00528

不同温度或倍率下测试EIS，可以揭示电池的速控步骤是电荷转移还是离子扩散，为材料改性和电极结构优化提供指导。此外，电池管理系统（BMS）中的等效电路模型参数可以通过拟合EIS数据来精确标定。

对于质子交换膜燃料电池（PEMFC），EIS被用于诊断其内部的各种极化损失。欧姆电阻监测：高频实部阻抗直接反映了膜的质子传导性和接触电阻，可用于评估膜的水合状态。

中频区半圆的大小与氧还原反应（ORR）的动力学密切相关，其增大通常意味着催化剂的活性衰减或中毒。低频区的阻抗特征，特别是另一个半圆或弧的出现，与气体扩散层（GDL）中的传质限制有关，可用于诊断水淹等问题。

图15 不同电流密度下的实验和应用ECM（等效电路模型）数据：（a）102（b）204（c）306（d）408（e）510（f）612 mA/cm²

EIS是现代腐蚀研究中最常用的电化学技术之一，用于评估材料的耐蚀性和防护涂层的性能。在许多体系中，电荷转移电阻R_ct与腐蚀电流密度成反比，因此测量R_ct可以非破坏性地估算金属的瞬时腐蚀速率。

对于有机涂层，EIS可以用来监测其老化和失效过程。完好的涂层表现为近乎纯电容的行为（奈奎斯特图上为一条接近垂直的线），随着水和腐蚀介质的渗入，涂层的电容会增加，电阻会下降，并逐渐出现代表界面腐蚀的特征。

如下图，CrN涂层样品有两个半圆，而TiN涂层和未涂层样品各有一个半圆。这意味着CrN涂层样品具有更多的屏障来传输电解质到基体上，这导致了电化学反应速度减慢，因此提高了耐腐蚀性，且这种涂层比其他涂层具有更高的耐腐蚀性。

图16 不同样本在林格氏溶液中的Nyquist图。DOI：10.3390/s22030750

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