说明：本文华算科技详细介绍了能斯特方程的起源、推导、形式及其验证过程。能斯特方程用于计算电极电势，与温度、浓度等密切相关。它基于热力学原理推导，通过浓差电池等实验得到验证，实验值与理论值高度一致，展现了其在电化学领域的广泛应用和重要性。
1889年左右，身处莱比锡物理化学圈的德国科学家瓦尔特·能斯特，巧妙结合范托夫渗透压理论与热力学自由能概念，首次推导出描述电极电势与离子浓度关系的能斯特方程。
能斯特方程是一个用于计算电化学电池在非标准状态下的电极电势（E）或总电动势（EMF）的数学公式。
它清晰地表明，电极电势不仅取决于电极材料和电解质的本性（体现在标准电极电势E0中），还依赖于体系的温度（T）、参与反应的电子数目（n），以及反应物和产物的浓度或活度（体现在反应商Q中） 。
图中纵轴为电极电位E，横轴为待测离子活度/浓度的对数log a或log c。各彩色直线对应单个离子选择电极与多电极集成阵列的响应。所有曲线在低至高浓度区间内呈近似线性，斜率接近或显著高于59.2/n mV，体现了能斯特方程：
图1：Nernst 标准形式的电位–浓度标定关系示意。DOI：10.1038/srep44771
对于一个通用的氧化还原半反应：
其中Ox是氧化态物质，Red是还原态物质，n是反应中转移的电子摩尔数。
能斯特方程的标准数学形式为
其中：
E：非标准状态下的电极电势（单位：伏特，V）。
E0：标准电极电势（单位：伏特，V），指在标准状态（通常为25°C或298.15 K，所有组分活度为1 M，气体分压为1 atm）下的电极电势。
R：理想气体常数，约等于 8.314 J/(mol·K)。
T：绝对温度（单位：开尔文，K）。
n：反应过程中转移的电子摩尔数。
F：法拉第常数，代表每摩尔电子所带的电荷量，约等于 96485 C/mol。
ln：自然对数。
Q：反应商（Reaction Quotient），表示在任意时刻，产物活度与反应物活度的比值，其形式与平衡常数表达式相同。
对于上述半反应：
其中a代表物质的活度。在稀溶液中，活度可近似用摩尔浓度代替。
常用形式与简化
在实际应用中，为了方便计算，经常使用以10为底的对数（log₁₀）。转换关系为
lnQ=2.303log10Q
因此方程可以写为：
特别地，在标准室温 T = 298.15 K (25 °C) 下，常数项2.303 RT/F的值约为 0.0592 V·mol。此时，方程可以简化为
这个简化形式在化学计算和问题分析中被广泛使用。
例如，图中示意了不锈钢基底上金属氧化物表层（MOₓ surface layer）与溶液界面的结构，在中性、碱性和酸性条件下，表面配位不饱和的金属位和氧位通过 –OH₂ / –OH / –O⁻ 等官能团与溶液中的 H⁺/ OH⁻发生可逆质子交换。
溶液 pH 变化导致界面 H⁺活度改变，根据能斯特方程
电极平衡电位随 pH 呈近线性关系，从而实现 pH 的电位响应。该图形象展示了“电极电位由界面离子活度决定”的能斯特方程物理含义。
图2：浸在溶液中的金属氧化物层表面电荷形成的最可能机制。DOI：10.3390/chemosensors13050160
能斯特方程并非经验公式，而是可以从基本的热力学原理，特别是吉布斯自由能与电化学过程的关系中严格推导出来的。推导过程清晰地展示了热力学与电化学之间的深刻联系。
在恒温恒压下，一个可逆化学反应所能做的最大非体积功等于其吉布斯自由能的减少量（-ΔG）。对于一个电化学电池，其所做的最大非体积功就是电功。
电功 (Welec) = 电荷量 × 电势差
在一个转移了n摩尔电子的反应中，总电荷量为 nF，电势差为电池的电动势E。因此，根据热力学关系，我们得到吉布斯自由能变与电池电动势的核心关系式：
根据热力学关系，我们得到吉布斯自由能变与电池电动势的核心关系式
在标准状态下，此关系同样成立：
任意状态下的吉布斯自由能
化学热力学还给出了任意状态下的吉布斯自由能变（ΔG）与标准状态吉布斯自由能变（ΔG0）之间的关系：
这个方程描述了当反应体系偏离标准状态时，其自发进行的趋势（ΔG）如何变化。Q是反应商，反映了当前体系中产物和反应物的相对量。
详细推导步骤
结合上述两个基本的热力学关系，我们可以通过简单的代数变换推导出能斯特方程。联立方程：将
和代入到吉布斯自由能的通用关系式：
相当于
整理方程：为了求解非标准状态下的电势E，我们将整个方程两边同时除以 -nF。
得到最终形式：简化上式，即可得到能斯特方程的标准形式。
这个推导过程完美地展示了能斯特方程的理论根源，它本质上是热力学第二定律在电化学体系中的一种数学表达。
理论曲线与实验点在整个参数区间内保持良好一致性，表明从热力学第一性原理出发推导得到的 Nernst 方程能够严格描述电化学体系的平衡电位。该图直观展示了 Gibbs 自由能变换、非平衡热力学描述与 Nernst 方程之间的内在联系。
图3：将能动学推导的能斯特方程与实验和计算数据进行比较。DOI：10.1515/jnet-2020-0070
理论的价值在于其能够解释和预测实验现象。能斯特方程提出后，通过大量的实验，特别是利用浓差电池的测量，其正确性得到了充分的验证。
验证原理：浓差电池
浓差电池是一种特殊的电化学电池，它的两个半电池使用相同的电极材料和电解质，但电解质的浓度不同。由于浓度差异，两个半电池的电极电势会根据能斯特方程产生差异，从而形成一个净的电动势。
例如，一个由两个银电极分别浸入不同浓度的硝酸银（AgNO₃）溶液（浓度分别为c₁和c₂）组成的浓差电池。其总电动势（EMF）理论上为：
图4：浓缩池。它被半透性隔墙分隔成两部分，每一部分都填充不同浓度的硝酸银（AgNO3）溶液c1和c2。
历史上的定量实验结果
早期的实验结果有力地支持了能斯特方程。例如，有实验记录显示，在18°C下，对于一个由0.1当量和0.01当量硝酸银溶液组成的浓度电池，实验测得的电动势为0.055 V 。
根据能斯特方程的理论计算，其预测值在0.0572 V到0.0608 V之间（取决于对离子迁移率等因素的考虑），实验值与理论值在1-2%的误差范围内吻合得相当好 。
在其他体系中，如不同温度下的氢气或氧气浓差电池，实验测量值与能斯特方程的理论预测曲线也表现出高度的一致性，进一步证实了该方程的普适性。
图中展示在不同温度（如 500 °C、700 °C、900 °C）下，氢浓差电池（以 BaZr0.99Ni0.01O3α为材料）测得的 EMF值（标记符号）与理论预测EMF（虚线）间的关系。
图显示随着温度升高，散点与虚线偏差较小，体现该浓差电池反应在高温下仍近似遵守浓差电池的理论（能斯特式）趋势。
图5：氢气浓度电池对BaZr0.99Ni0.01O3–α和BaZr0.912 Ni0.008 Y0.08 O3-α的电动势。理论电动势用折线表示。DOI：10.4236/msce.2018.66002
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