电化学阻抗谱EIS等效电路实用指南：常见模型与应用场景

说明：本文华算科技介绍了电化学阻抗谱中的三种基础等效电路模型：纯电阻模型、理想双层模型、Randles模型的电路构成、物理意义、适用场景及在Nyquist与Bode图中的识别特征，为解析电化学界面过程提供理论起点。

在电化学阻抗谱分析中，纯电阻模型是等效电路表征体系最基本、最理想化的构元之一。该模型仅由一个理想欧姆电阻构成，其阻抗可表述为Z（Ω）=R，在整个测试频率范围内为与频率无关的实数常量，虚部恒为零，相位角保持在0°。

图1 理想纯电阻模型下 DC 与 AC 欧姆定律示意图。DOI：10.33961/jecst.2019.00528

从物理本质上看，纯电阻模型对应的是完全耗散型过程，仅体现电荷在连续介质中线性传导所产生的能量损失，而不包含任何电荷存储或能量储存行为，因此不涉及电容、电感或分布参数等引起的弛豫与色散效应。

图2. 理想纯电阻模型。DOI: 10.1021/acsmeasuresciau.2c00070

纯电阻模型通常用于刻画在给定频率窗口内可以视为“无极化响应”的电化学体系，即界面电荷转移、电双层充放电及物质传递过程对总阻抗贡献可以忽略的情形。

在等效电路建模中，纯电阻元件常被用作描述介质电导、溶液电导或导电骨架电阻的理想化表征，用以反映体系整体欧姆压降特征。

由于该模型不引入任何时间常数，其适用前提是体系在所考察频率范围内不存在显著的动力学迟滞或扩散控制过程，阻抗响应在复平面上表现为无色散、无弧形的单一实轴分量。

图3. 理想纯电阻模型Bode图。DOI: 10.1021/acsmeasuresciau.2c00070

在分析方式上，纯电阻模型的识别与表征主要基于阻抗谱在频域与复平面中的特征形态。

在 Nyquist 图中，理想纯电阻对应于落在实轴上的单一点或一段水平线段，体现虚部为零、阻抗完全由实部构成；在 Bode 图中，其阻抗模值在整个频率范围内保持常数，且相位角接近或等于零度。

通过将实验数据与频率无关的常数阻抗模型进行拟合，可检验体系是否可以在一定频率区间内近似为纯电阻行为；任何明显的频散、相位偏移或弧形轨迹的出现，均指示需要引入电容元件、恒相位元件或扩散阻抗等更复杂模型。

图4. 理想纯电阻模型的Nyquist图。DOI: 10.1021/acsmeasuresciau.2c00070

在电化学阻抗谱分析中，理想双层模型是刻画电极/电解质界面极化行为的基础等效电路形式之一，通常表示为溶液电阻R_s与双电层电容C_dl串联的简单电路。

该模型假定电极表面不存在任何法拉第电荷转移过程，界面仅通过双电层的充放电实现电荷的可逆储存与释放，因此电流完全对应于位垒电容的极化过程，而不伴随化学组成或价态的改变。

在这一框架下，体系的总阻抗可写为，Z（ω）=Rs-j/ωC_dl，其中阻抗的实部由欧姆传导贡献，虚部由理想电容的频率依赖性主导，体现出典型的无损耗储能特征与单一时间常数行为。

图5. 理想双层模型等效电路示意图。DOI:10.33961/jecst.2019.00528

理想双层模型主要用于描述在考察电位区间内可视为完全极化的界面体系，即电极对溶液中电活性物种呈现“阻挡”特性，交流微扰下不发生净电荷转移，仅表现为界面双电层结构的周期性重排。

该模型常作为更复杂界面等效电路的起点或极限情形，用以分离纯粹的双电层极化效应与电荷转移、扩散等非理想过程的贡献。

在参数层面，双电层电容C_dl被视为表征界面结构、表面状态及有效比表面积的重要特征量，其大小与界面电荷密度、电极材料特性、电解液组成及电极电位密切相关。

通过将实验阻抗谱在频域内拟合到理想双层模型，可以在不引入额外动力学或传质参数的前提下，获得界面极化能力的定量描述，为后续引入电荷转移电阻或扩散阻抗提供基准。

图6. 理想双层模型Bode图。DOI: 10.1021/acsmeasuresciau.2c00070

在分析方式上，理想双层模型在 Nyquist 图与 Bode 图中具有高度特征化且易于辨识的响应形式。

由于R_s与C_dl串联，总阻抗的实部在整个频率范围内保持为常数R_s，虚部则随频率按|Im（Z）|-1/（ωC_dl）单调变化，因此在 Nyquist 图上表现为从实轴上R_s截距垂直伸展的一条直线轨迹，表明体系不产生弧形或 45° 倾斜线等与电荷转移或扩散相关的色散特征。

在 Bode 图中，高频区电容支路的阻抗模值远小于R_s，体系表现为近似纯电阻响应，|Z| 接近R_s，相位角趋近0°；随着频率降低，电容阻抗迅速增大，总阻抗模值|Z|呈现接近Ω^-1的增长趋势，且中低频区相位角逐渐接近-90°，反映出由电容主导的界面储能行为。

在单一时间常数假设下，理想双层模型不涉及多个弛豫过程的叠加，其频谱形貌简单而具有高度可解析性。

图7. 理想双层模型的Nyquist图。DOI:10.33961/jecst.2019.00528

在电化学阻抗谱分析中，经典的法拉第过程模型通常以 Randles 等效电路的形式出现，是表征含电荷转移反应电极界面的最基础、也是最具有代表性的电路模型之一。

该模型将体系的总阻抗分解为溶液电阻R_s、电极/电解质界面的双电层电容C_dl、电荷转移电阻R_ct以及与物质传递相关的扩散阻抗（通常以沃伯格阻抗Z_Ω表示）四个部分，并以R_s+[C_dl||（R_ct+Z_Ω）]的拓扑结构加以等效。

其基本思想是，在小信号线性扰动假设下，将界面电流响应视为电荷储存、界面电荷转移动力学和溶液相物质扩散三类过程的叠加，使复杂的界面电化学行为在频域中以一组具有明确物理含义的等效参数加以表征。

图8. Randles等效电路示意图。DOI: 10.33961/jecst.2019.00528

经典法拉第过程模型适用于在研究电位区间内发生可逆或准可逆电荷转移反应、且反应速率同时受到界面动力学和质量传递共同制约的体系。

通过对该模型参数的拟合，可以从阻抗谱中分离出溶液欧姆电阻、双电层电容、电荷转移速率以及扩散相关特征量，从而在宏观电化学响应与微观界面动力学之间建立联系。

特别是在分析具有单一主导电荷转移步骤和近似半无限线性扩散行为的体系时，Randles 模型能够在保持形式相对简洁的前提下，给出对界面过程的定量描述，因此常被视为进一步构建多时间常数、多过程耦合等复杂电路模型的标准起点。

图9. RuO₂/石墨烯/CNT 超级电容器的 EIS Nyquist 图。DOI: 10.1038/srep04452

经典法拉第过程模型在 Nyquist 图与 Bode 图中呈现出具有分区特征的典型频谱形貌。

就 Nyquist 图而言，高频区主要由R_s、C_dl与R_ct决定，表现为从实轴上R_s截距出发的一段半圆弧，其直径与电荷转移电阻直接相关，反映界面动力学主导的弛豫过程；

在向低频方向延伸的过程中，扩散阻抗Z_Ω的贡献逐渐增强，半圆弧向近似 45°的斜线平滑过渡，最终在低频端演化为由扩散控制主导的幂律型阻抗响应。

对应于 Bode 图，高频区阻抗模值由R_s与界面电荷转移动力学共同主导，中频区出现与特征时间常数τ=R_ct·C_dl相关的相位峰，低频区则由于扩散阻抗的加入而呈现出特征性的斜率与相位渐变行为。

通过将实验阻抗数据在上述频域特征框架下与Randles等效电路进行拟合与解析，可以系统地提取各个等效参数，进而从原理上剖析欧姆传导、双电层极化、电荷转移动力学与物质扩散在整体电化学反应中的相对贡献与耦合关系。

图10. Randles的Nyquist图。DOI:10.33961/jecst.2019.00528

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