说明：本文介绍了电化学阻抗谱（EIS）的原理、应用、如何使用EIS分析电荷转移及离子扩散。EIS通过施加交流电信号并测量响应，分析电化学体系的动态行为，揭示电荷转移、离子扩散等过程。重点探讨了电荷转移电阻（Rct）和Warburg阻抗在EIS中的表现及意义，并分析了扩散与电荷转移的耦合效应。
电化学阻抗谱（EIS）是一种广泛应用于电化学研究和工程中的分析技术，它通过施加交流电信号并测量系统的响应，来获得电化学体系的动态行为信息。EIS的基本概念基于系统对频率变化的响应，利用该响应可推测体系内部的电化学过程。
EIS测量过程中，电化学体系的阻抗是一个复数值，通常由实部和虚部组成，分别代表电阻和反应性成分（如电容性和感抗性）。通过改变施加电流的频率，并对每个频率点的电压和电流响应进行测量，可以得到电化学系统的阻抗谱（图1）。
图1. EIS示意图及等效电路图。DOI: 10.1021/acsmeasuresciau.2c00070。
阻抗谱的分析能够揭示体系内部的各种电化学过程，如电荷转移、离子扩散、界面现象等。因此，EIS在分析电化学体系的传输特性、界面特性以及动力学过程方面具有重要意义。
EIS复阻抗的实部通常与电化学反应中的电阻成分相关，而虚部则与电容性或感抗性成分相关。通过对系统阻抗谱的测量，研究人员可以解构出体系的电化学性质和动态过程。
在EIS测量中，通常施加一个小幅度的交流电压信号，频率范围从低频到高频。在低频范围，系统的响应通常受到电荷转移、电荷积累及离子扩散的影响；而在高频范围，体系的响应则更多地受到电解质电导和电极界面电容的影响。
通过解析不同频率下的阻抗响应，可以分别获得关于电荷转移、离子扩散以及其他电化学过程的信息（图2）。
图2. 典型锂离子电池等效电路模型示意图。DOI：10.1186/s41601-023-00314-w。
电荷转移过程是电化学反应中电子与物质交换的关键过程，通常发生在电极与电解质界面。EIS可以通过对电极表面反应的阻抗响应进行分析，提取电荷转移的信息。电荷转移的速率通常受到电极表面状态、电极材料的性质以及电解质的影响。
电荷转移电阻的表征
电荷转移的阻抗表现为电荷转移电阻（Rct），它是通过EIS中低频区的阻抗响应来获得的。在Nyquist图中，电荷转移电阻通常对应于一个半圆的直径。半圆的大小与电荷转移速率相关：电荷转移速率越快，电荷转移电阻越小，半圆的直径越小，反之则半圆直径较大。
当电荷转移速率较快时，电极表面反应的响应会较为迅速，阻抗的虚部较小，反之，当电荷转移速率较慢时，系统的响应会呈现较大的电阻特性。因此，电荷转移电阻是反映电化学反应速率和电极界面反应动力学的一个重要参数（图3）。
图3. EIS 表征电荷转移阻抗。DOI: 10.1039/C2EE23891H。
电荷转移过程中的极化现象
电荷转移过程常常伴随着电极极化现象，电极表面会形成电荷双层，这一现象会影响电荷转移过程的动态行为。在EIS中，这种极化效应通常表现为低频区的阻抗响应。电荷双层电容是反映电极表面极化程度的关键因素，它与电荷转移电阻共同作用，影响电化学反应的总阻抗（图4）。
图4. 极化导致的电荷转移电阻增加，低频电容增强。DOI: 10.1016/j.jpowsour.2020.228676。
离子扩散是电化学反应中离子在电解质中的迁移过程，它通常受电解质浓度梯度和电场的共同影响。在EIS中，离子扩散过程主要体现在低频区的阻抗响应中，尤其是在系统处于扩散控制状态时，离子扩散的影响更加显著（图5）。
图5. 多电子可逆红氧体系的电化学阻抗谱示例。DOI：10.1039/C8EE00422F。
Warburg阻抗与离子扩散
离子扩散的特性在EIS中通常通过Warburg阻抗来表征。Warburg阻抗是与离子扩散过程相关的频率依赖性阻抗，其表现为Nyquist图中的一条斜线，斜率与扩散系数有关。
在低频区域，扩散过程逐渐显现，系统的响应由扩散过程主导，阻抗的虚部会随频率的减小而增加，直至达到一个稳定值。
Warburg阻抗的幅值与离子在电解质中的扩散系数、溶液浓度、温度等因素密切相关。在EIS测量中，通过拟合Warburg阻抗的响应，研究人员可以获得离子扩散的动力学信息，如扩散系数和扩散层厚度等（图6）。
图6. EIS 中各元件在 Nyquist 图上的典型响应形貌。DOI：10.1186/s41601-023-00314-w。
扩散控制过程的频率特征
离子扩散控制过程在EIS中具有明显的频率依赖性，通常表现为在低频区，阻抗呈现出较大的虚部响应。当离子扩散过程成为控制反应速率的主要因素时，系统的阻抗曲线通常不再是标准的半圆形，而是呈现出明显的斜线形态。
这种斜线反映了扩散过程对体系响应的影响，斜率与离子扩散系数密切相关，能够提供关于扩散行为的定量信息。
此外，扩散过程在Nyquist图中的表现还与电极的几何形状、溶液的电导率以及电解质的浓度等因素有关。因此，通过对低频区的阻抗响应进行分析，可以获得离子扩散过程的具体特征，如扩散速率和扩散层的厚度（图7）。
图7. Nyquist 图在超高频、高频、中频和低频区的分区示意。DOI：10.1016/j.est.2023.110361。
扩散和电荷转移的耦合效应
在实际的电化学反应中，电荷转移过程和离子扩散过程通常是相互耦合的，尤其是在反应速率较慢时，扩散过程可能成为限制反应速率的主要因素。
在EIS图谱中，这种耦合效应会导致更为复杂的阻抗响应。通常，电荷转移与离子扩散的耦合效应表现在低频区域的非线性特征，EIS能够有效地分离和分析这两者之间的相互作用（图8）。
图8. 自由支撑单壁碳纳米管（SWCNT）薄膜构筑的紧凑型超级电容器的Nyquist 阻抗谱及其等效电路示意。DOI:10.1039/C0EE00261E。
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