Jahn-Teller效应的全面解析：定义、理论框架、活性影响及材料性能优化路径

什么是姜泰勒效应

姜泰勒（Jahn-Teller，J.T.）效应是指非线性分子中，当基态电子组态存在简并态时，分子会自发发生几何畸变，消除电子简并态，降低体系能量，达到更稳定状态。1937年，德国物理学家Hans Adolf Jahn和Edward Teller首次提出该理论，为解释配位化合物结构畸变提供了重要依据。

从量子化学角度看，Jahn-Teller效应本质是电子与分子振动的耦合。简并电子态下，电子云分布不确定，引发分子振动模式变化。为降低总能量，分子自发畸变，使简并电子轨道分裂，消除简并态，这是分子体系的稳定化本能，如同不稳定物体向低能量状态转变。

图1：通过密度泛函理论（DFT）计算，揭示了Na⁺掺杂对Li⁺传输动力学的促进机制。DOI：10.1016/j.cej.2024.154344

如图1，DFT计算表明Na⁺的掺杂不仅均匀地分布在整个单晶颗粒中，还通过调节Ni³⁺的Jahn-Teller效应的取向来选择性地稳定周围的Li⁺离子。这些稳定的Li⁺离子构建了一个优先的高速扩散路径，显著提高了Li⁺的扩散动力学，即使在高度脱锂状态下也能保持优异的电化学性能。

Jahn-Teller效应的基础理论

要理解Jahn-Teller效应，需先明确配位化合物中金属离子的电子组态和简并态。在配位场理论中，金属离子的d轨道在配体场作用下发生能级分裂，分裂方式取决于配位构型的对称性。

简并态是指两个或多个轨道具有相同能级，这是由于原子环境的对称性。在未结合的3d过渡金属原子中，五个d轨道具有相等能级。

然而，配体围绕金属中心的不对称排列（如四面体和八面体几何构型）会打破这种对称性，导致轨道分裂为两个集合：t_2g（d_xy、d_xz、d_yz）和e_g（d_x²–_y²、d_z²），这种分裂的能量差称为晶体场分裂能（Δ₀）。

晶体场分裂能决定了材料的高、低自旋组态。在高自旋组态中，t_2g与e_g的能级差较小；在低自旋组态中，能级差较大。在八面体对称中，t_2g轨道能量较低，e_g轨道能量较高。

图2：对称和非对称配位场中d轨道的分裂。DOI：10.1002/adfm.202516674

姜泰勒畸变效应是指在具有对称结构的分子或晶体中，当存在未成对电子时，电子与原子核之间的相互作用会导致分子或晶体的几何结构发生畸变，从而降低对称性。这种畸变可以使电子的能量降低，达到更稳定的能量状态。

在一些过渡金属配合物中，由于d电子的存在，原本对称的八面体结构会发生畸变，使得配体与中心金属离子的距离发生改变。

如图3在四面体构型中，t_2g轨道集处于较高的能级，而e_g轨道集处于较低的能级d轨道的电子填充影响材料中的畸变程度。

如图4，对称填充的d轨道不会发生Jahn-Teller畸变，而t_2g轨道的不对称占据导致材料发生Jahn-Teller畸变。若e_g轨道被不对称地填充，则畸变程度会比较大，称为强J.T.畸变。然而，在t_2g轨道的非对称填充的情况下，材料表现出弱的J.T.畸变。

图3：八面体、四面体场的存在下d轨道的分裂及材料中d和p带的状态，10.1002/adfm.202516674

Jahn-Teller效应中的延伸畸变是指在具有较高对称性的晶体结构中，由于电子与原子核之间的相互作用，晶体结构沿着某一特定方向发生伸长或压缩，从而降低对称性。

这种畸变通常发生在具有d电子的过渡金属配合物中，尤其是当中心金属离子的d电子未完全填满时。

如图4，八面体（O_h）对称性的四方伸长指轴向键沿z轴伸长，这种伸长破坏了理想八面体的对称性，转变为四方D₄h对称性。伸长使金属中心与配体的轨道重叠改变，金属中心轨道进一步分裂，z轴上轨道能量降低，而轴间轨道能量增加。四重态伸长后轨道能量顺序为：d_xz，d_yzxy²²–y²。

八面体几何的四面体压缩指轴向键沿z轴缩短，压缩导致金属与配体轨道重叠调整，e_g轨道重新排列，高能dz²轨道与t_2g轨道进一步分裂为高能d_xz，d_yz和低能d_xy轨道。四重态压缩后轨道能量顺序为：d_xyxz，d_yz²-y²²。

图4：J. T.非活性物质和活性物质的电子构型、链伸长而进一步分裂的e_g和t_2g轨道和链压缩而进一步分裂e_g和t_2g轨道。 DOI：10.1002/adfm.202516674

Jahn-Teller效应如何影响活性

如图5，在八面体体系中，Mn³⁺的高自旋态（t_2g³ e_g¹）导致非对称填充的e_g轨道（如t_2g³），这种结构会引发静态姜泰勒畸变。具体表现为八面体中两个纵向Mn-O键被拉长，而其他四个水平的Mn-O键被收缩，以稳定Mn³⁺阳离子。

这种畸变破坏了八面体的O_h对称性，导致Mn³⁺阳离子在基质中心不稳定。

相比之下，Mn²⁺（t_2g³ e_g²）和Mn⁴⁺（t_2g³ e_g⁰）的电子填充对称，不表现出畸变。姜泰勒畸变对电子环境的影响显著，如电荷密度图所示，Mn³⁺的d_z²轨道电子填充增加，表明存在高电子–电子排斥。这种排斥导致键长增加，电荷更多地推向末端。

通过将Mn³⁺从高自旋态转变为低自旋态，可以抑制静态姜泰勒畸变，低自旋态的Mn³⁺可以通过连接不同的配体来实现。

图5：Jahn-Teller畸变的一般表示。DOI：10.1016/j.matt.2021.02.02

如图6，通过构建NiSe₂-FeSe₂异质结构用于电催化OER，实现了优异的催化活性。主要原因是Ni²⁺的轨道通常具有完整的t_2g和e_g轨道，这限制了其与含氧中间体的相互作用。而Ni³⁺氧化态可以提供一个空轨道用于中间体吸附。

此外，晶格畸变通过界面工程，可将J.T.非活性的Ni²⁺相转化为J.T.活性相。在界面上，J.T.活性八面体的存在促进了氧中间体（O*）在Ni-Se双活性位上的吸附，适当诱导结构畸变可显著优化催化活性。

图6：NiSe₂和FeSe₂的结构示意和J.T活性和非J.T活性位点对结构的影响。 DOI：10.1002/adfm.202301490

如图7，Au³⁺的掺入使Ni在电化学氧化前的价态由Ni²⁺升高到Ni³⁺，降低了Ni(OH)₂→NiOOH的氧化还原电位，使OER的起始点向阴极移动，增强了反应动力学和电荷转移，降低了过电位，并证实了Au³⁺促进了较高的Ni³⁺比例，降低了维持活性相的能垒，与观察到的活性增益和提出的Ni³⁺诱导的Jahn-Teller效应。

在掺入Au³⁺之前和之后Ni物质的轨道分裂。高价Ni³⁺物质的产生导致e_g轨道的进一步分裂，由于空的e_g轨道的存在，容易与主导OER的含氧中间体的2p轨道重叠，这种策略可以调节中间体的吸附能，使其达到最佳值，从而加速反应速率.

图7：Au³⁺掺入后Ni(OH)₂结构中轨道分裂和电子变化的示意图。DOI：10.1021/acs.inorgchem.1c02571

实例分析

姜泰勒效应在许多配位化合物中都有体现，以下通过几个典型实例进一步阐述其对化合物结构和性质的影响。

如图8合成了用于水氧化反应的ZnCo₂O₄尖晶石氧化物。通过实验确定了Co³⁺的自旋态以及ZnCo₂O₄尖晶石中CoO₆八面体的畸变。具体表现为CoO₆八面体易受ZnO₄四面体位置的影响，高温煅烧会导致结构重建。

快速加热和冷却方法可在煅烧材料中产生大量残余压缩应变，导致局域晶格畸变，并使更多纳米颗粒附着在体相ZnCo₂O₄表面。与前驱体相比，ZCO-300中的Co³⁺离子是其改善OER活性的主要因素。

图8：CoO₆八面体中畸变的示意图和在不同温度下制备的催化剂的极化曲线 。DOI：10.1021/acssuschemeng.3c04832

如图9，通过将Ru位点掺杂到Co₃O₄中，可以调节Co位点的自旋状态。DFT计算和Co₃O₄的投影态密度（PDOS）图，研究了氧空位和Ru³⁺掺杂的影响。

结果表明，Ru-Co₃O₄和富空位的Ru-Co₃O₄/V_O导致d带中心位置下移，这有助于优化中间体的吸附并加速脱附步骤，从而提高反应速率。Ru的引入导致Co³⁺离子的d轨道填充发生调谐，产生电子的不对称填充和显著的J.T.畸变，从而显著提高了催化活性。

图9：Co₃O₄和Ru-Co₃O₄/V_O的结构图和DFT计算。DOI：10.1021/acs.energyfuels.3c03444

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