说明：本文华算科技系统阐释了电化学电势的定义、物理内涵及其在描述带电粒子迁移行为中的核心作用。读者可深入理解化学势与电势的耦合机制，掌握电化学电势梯度如何驱动离子传输与电极过程，并学会将其应用于分析电池、膜分离等实际体系中的能量转换与物质传输现象。
电化学电势（Electrochemical Potential，通常记作
）是描述带电粒子在复合能场（包括化学势场与电势场）中迁移趋势的热力学函数，是热力学势函数在电化学体系中的自然推广。
其核心功能在于提供一种统一的能量尺度，用于刻画带电粒子在非均匀环境中的自由能状态与驱动行为。
图1. 金属负极电化学电势对比图。DOI: 10.27162/d.cnki.gjlin.2024.007533
形式上，电化学电势定义为带电粒子在给定位置处，其化学势（μ）与由外电场产生的电势能（zFϕ）的总和，表达式为：
其中，
为第i种离子的电化学电势，μi是其化学势，zi为离子电荷数（含正负号），F是法拉第常数，ϕ是该点的内电势。
此定义明确地揭示了电化学电势为化学驱动力与电场驱动力的叠加效应，其梯度决定了粒子的净迁移方向与速率。
电化学电势概念的建立，奠定了电极过程、膜电位、离子选择性传输以及跨膜电输运等诸多电化学现象的理论基础，成为电化学热力学与动力学模型中的核心变量。
图2. 各类材料作为锂离子电池负极时的电化学电势与理论比容量。DOI: 10.27307/d.cnki.gsjtu.2020.000043
电化学电势本质上是对热力学中“势”概念的扩展，用于适应带电粒子在电势梯度存在时的自由能描述。
在无电场条件下，电化学电势退化为传统的化学势，用以描述粒子在化学浓度梯度或相平衡下的迁移行为。然而在多数实际电化学系统中，电场不可忽视，因而单纯化学势不足以反映带电物质的真实能量状态。
化学势（μ）仅包含物质的化学成分和热力学浓度因素，其单位为J/mol。它源于吉布斯自由能对粒子数的偏导，是描述不带电物种在非均匀体系中扩散方向的基本驱动力。而电势（φ）则描述电荷在空间中由于电场所具有的势能，其物理来源为库仑相互作用。
图3. 不对称化学势激活纳米界面电场研究。DOI: 10.1021/acsnano.3c07732
将化学势与电势结合后形成的电化学电势，不仅反映了物种的本征热力学稳定性，还包含了其在电场中迁移所需克服或获得的电势能，是描述离子、电荷载体或电子在多场作用下行为的唯一能量标度。
因此，在多物理耦合系统中，只有电化学电势的空间梯度才能准确地刻画带电粒子的迁移与传输行为。
值得强调的是，电化学电势是体系中真实驱动力的标志性函数，而非仅为数学构造。它在静态热力学分析与动态传输建模中具有同等的重要性：在平衡态下，系统各区域的电化学电势相等；而在非平衡态下，其梯度的大小即为粒子通量形成的直接来源。
图4. 电极内电吸附离子的浓度分布及电化学势分布。DOI: 10.1002/adma.202506177
在电化学和膜科学等领域，物质的迁移行为往往受到多个耦合场的调控。电化学电势的梯度（∇
）直接决定了带电粒子在系统中运动的方向与速率，进而主导体系的扩散、电迁移与对流过程。
依据不可逆热力学中的本构关系，通量–力对（flux-force pair）之间呈现线性响应关系，通量表达式为：
其中Ji是第i种粒子的通量，Li是相应的本构系数，∇
为其电化学电势梯度。
该表达式揭示了粒子迁移的基本驱动力为电化学电势的不均匀性，其在各类传输模型（如奈尔斯特–普朗克方程等）中被广泛采用。
特别地，在等温条件下，电化学电势梯度可进一步展开为浓度梯度项与电势梯度项的组合，形成对扩散与电迁移的统一描述：
其中Di为扩散系数，ci为粒子浓度，R为通用气体常数，T为绝对温度。
此表达式进一步验证了电化学电势在统一扩散与电驱动过程中的功能性地位。
在不同的边界条件下，电化学电势梯度可导致离子的选择性穿透、双电层形成、膜电位建立及跨界面电荷迁移等重要物理现象。其空间分布与稳定性也是设计高效能量转换器件（如电池、燃料电池、电容器等）与生物传输系统的核心参数之一。
图5. EDLC电极的双层形成（其中ΦS和ΦM分别对应于电解质溶液和电极金属的电化学电势）。DOI: 10.27796/d.cnki.ghbsf.2025.000498
电化学电势不仅适用于宏观热力学与传输系统的建模，也在微观尺度下的量子输运与界面态调控中展现出理论通用性。
在分子尺度上，带电粒子在不同相位或界面上的转移行为可通过局域电化学电势差来描述。例如，在电子隧穿、场致发射或表面电荷交换过程中，电化学电势被视为描述局部自由能变化与电子态重新分布的重要参考函数。
图6. Ti3+掺杂TiO2和g-C3N4的电化学电势以及异质结的可能电荷分离过程的示意图。DOI: 10.1021/am508505n
在纳米尺度系统中，界面效应与空间限域效应显著增强，传统的平均场电势与浓度不再能准确描述系统行为，此时引入位置依赖的电化学电势场成为必要。
通过将电化学电势与分布式Poisson-Nernst-Planck方程、局域热力学模型或第一性原理计算相结合，可实现在纳米界面、双电层区域及传感器界面等高场区的多尺度建模。
在多相多组分系统中，不同离子种类的电化学电势分布可能形成耦合关系，表现出多向通量耦合、多组分协同迁移及界面电中性失衡等复杂现象。尤其在选择性膜、异质电极或双极膜系统中，电化学电势梯度不仅推动单一物种迁移，更驱动整个体系的跨界面能量转移与物质转换。
因此，电化学电势不仅是电化学反应动力学的分析核心，也在控制跨界面能量流动、调节电子–离子协同过程、优化器件界面工程等方向中发挥关键作用，是理解复杂电场–浓度–反应过程的桥梁型概念。
图7. 双极膜(BPM)系统能够通过外加电压驱动化学物种的解离或形成，从而实现化学势梯度和电势梯度的相互转换。DOI: 10.1038/s44286-023-00009-x
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