说明：本文华算科技全面介绍了电合成技术，涵盖其定义、原理、设备、电极选择、溶剂与电解质、电解池设计及多种电合成方法。重点阐述了不同电解方法的特点与应用，如恒电流、恒电位、成对和脉冲电解等。旨在帮助读者快速掌握电合成的关键知识，为相关研究和应用提供实用参考。
什么是电合成
电合成（Electrosynthesis）是一种利用外加电势驱动电子在电极–电解质界面定向转移，从而诱导分子结构转化的合成策略。其理论基础源于电化学动力学与界面电子结构调控，通过构建电场势垒实现对电子流动路径和能量输入的精确控制。
在该过程中，电子作为反应物替代传统的氧化还原试剂，直接驱动化学键的断裂与形成。反应本质体现为界面电荷转移与分子轨道耦合的协同机制，其效率与选择性受电位窗口、电极态密度、电解质组成及双电层结构等因素调控。
图1. 电合成的发展历程及其广泛应用中的关键技术创新。DOI: 10.1039/d3cs00511a
电合成的基本原理
仪器设备
电解可采用计时安培法（恒电位控制）或计时电位法（恒电流控制）进行，如图1所示。
在恒电位电解中，恒电位仪在工作电极（WE）和参比电极（RE）之间施加固定电位，电流在工作电极（WE）和对电极（CE）之间流动。
在恒电流控制下，恒电流源可以简单如9V电池或光伏电池板，向电解池提供恒定电流。此时工作电极（WE）的电位可自由浮动，仅需使用两电极系统。
图2. （a）恒电位电解的三电极配置；（b）恒电流电解的双电极配置。WE = 工作电极，CE = 对电极，RE = 参比电极。DOI: 10.1021/acs.chemrev.1c00471
电极
（1）工作电极
正确选择工作电极（WE）材料对优化电合成的产物收率和选择性至关重要。
工作电极需满足以下要求：高导电性；宽电位窗口；化学惰性；在不同条件（温度、压力、溶剂）下的物理稳定性；快速的电荷转移速率；背景电流。此外，电极材料应价格低廉且最好无毒。在大多数电合成应用中，工作电极应具有高比表面积以增强传质效率。
（2）对电极
对电极（CE）应靠近工作电极（WE）以减小欧姆降，从而确保所施加电位的准确性。在可逆氧化还原反应中，CE通常置于独立的隔室中，以防止竞争反应发生，并避免目标产物被再次氧化或还原。在常规应用中，CE通常由碳或除汞以外的金属制成。
（3）参比电极
为精确测量工作电极的电位，需在电解池中引入参比电极。参比电极具有由其组成和反应决定的固定电位。选择参比电极时应考虑电解质溶液的兼容性。理想情况下，参比电极的组成应与电解液相似，但实践中允许存在一定差异。若溶液差异显著，报告电位时需校正液接电位。
水相参比电极：基于H⁺/H₂氧化还原对的参比电极包括普通氢电极（NHE）、标准氢电极（SHE）和可逆氢电极（RHE）。SHE由浸入单位活度H3O⁺水溶液（aH3O⁺=1）并通有1 bar氢气（H2）的铂丝组成。
根据定义，SHE的标准电位（E0）为0.00 V。尽管电化学半反应常以SHE为基准进行标定，但实际实验中很少使用SHE，因为维持单位酸度和1 bar H2（g）的条件较为困难。相反，由于稳定性和易于制备，银/氯化银（Ag/AgCl）参比电极在水相电化学研究中更为常用。
表1. 水相参比电极电位。DOI: 10.1021/acs.chemrev.1c00471
非水相参比电极：在有机溶剂中进行实验时，需使用非水参比电极（RE）以避免水分污染并减小液接电位。表2列出了常用的非水参比电极，其中最常用的是银–银离子电极（Ag/Ag⁺）。
表2. 非水参比电极电位。DOI: 10.1021/acs.chemrev.1c00471
溶剂与支持电解质
使用电解质溶液有助于维持电中性、降低溶液电阻，并为反应物向工作电极（WE）的传输提供介质。
选择溶剂–电解质体系时需考虑以下因素：（1）电解质的结合亲和力或缓冲能力；（2）电解质对双电层结构的影响；（3）与电生中间体可能发生的副反应；（4）溶剂的电位窗口；（5）电解质再结晶的难易程度。
优良的溶剂应具备稳定性、良好的分析物溶解性、高介电常数（以溶解高浓度电解质），并易于纯化和干燥。
表3. 水相中工作电极的电位窗口。DOI: 10.1021/acs.chemrev.1c00471
电解池设计
在构建电合成电解池前，需在间歇式电解和流动式电解之间进行选择。
对于小规模应用，间歇式电解更为常见，因其所需电解池更易获得。为提高传质效率并缩短反应时间，溶液需充分混合，可通过磁力搅拌或通入惰性气体实现。然而，在工业规模的间歇式电解池中，确保溶液充分混合是一大挑战。
因此，对于大规模反应，流动式反应器因其能提供持续溶液流动而成为有效的传质方式（图3）。无论是间歇式还是流动式反应器，均可采用分隔或非分隔的电解池配置。每种配置各有优缺点，具体选择应基于实验需求。
图3. （a）双电极分隔式电化学池；（b）三电极分隔式电化学池，隔室由膜分离；（c）双电极非分隔式电化学池；（d）双电极非分隔式电化学池。DOI: 10.1021/acs.chemrev.1c00471
电合成方法
有机化合物的转化可通过恒电流电解、恒电位电解或变电流（脉冲）电解实现。无论采用何种方法，转化可仅发生在工作电极上，或同时在工作电极和对电极上。
当施加阴极电流或电位时，工作电极作为阴极，对电极作为阳极；反之，当施加阳极电流或电位时，则相反。
恒电流与恒电位电解
恒电流电解（CCE）采用两电极配置，通过调节工作电极电位控制电流。反应初期受电子转移动力学控制，随后转为传质控制。电流选择至关重要：过低会延长反应时间，过高可能引发副反应，但可通过加入过充电保护剂避免。电解结束时，工作电极电位会因底物消耗而急剧变化。
恒电位电解（CPE）需三电极配置，电流随底物消耗而衰减。CPE适用于需精确控制电位的复杂反应，而CCE因操作简便更适用于大规模应用。
CPE的一个优点是易于确定转移电子数，而CCE可能因电位波动产生副产物。方法选择取决于所需的机理信息、材料可用性及成本。
例如，研究发现，在电化学控制的聚合反应中，CCE比CPE更实用，因其可通过TEMPO介导实现阳离子乙烯基聚合的选择性控制。
图4. TEMPO介导的阳极聚合机理。DOI: 10.1021/jacs.8b00173
成对电解与脉冲电解
成对电解是一种高效的电合成技术，通过在同一电解池中同时进行阴极和阳极反应最大化能量效率。然而，成对电解的主要缺点是底物在电极间的传质受限。这一问题在顺序还原–氧化电解过程中尤为突出，其中生成的高活性、短寿命中间体易发生副反应导致产率下降。
图5. 成对电合成的不同模式。（a）平行成对电解；（b）收敛成对电解；（c）发散成对电解；（d）线性成对电解；（e）顺序还原–氧化；（f）交流电解。（a-d）DOI: 10.1002/celc.201901799.（e-f）DOI: 10.1016/j.coelec.2021.100712
交流（脉冲）电解可通过在单一电极上交替施加还原和氧化电位克服这一缺陷，避免中间体在扩散层内失活。
图6. 对称二硫化物交流电解的电流–时间响应曲线。 DOI: 10.1002/chem.201904948
电子转移与后续反应
电解方法的选择很大程度上取决于目标电合成反应。这些反应可能涉及电子转移过程及后续化学反应。目标产物的生成很少是单步过程，通常包含一系列电化学和化学（步骤生成的中间体。
详细的反应机理可为优化产物收率和选择性提供关键信息。然而，提出明确机理需首先确定后续反应的顺序与性质，并对生成的中间体进行表征。
图7. 底物O的直接单电子还原（左上）和介质电荷转移（左下）生成自由基阴离子中间体R。DOI: 10.1021/acs.chemrev.1c00471
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