什么是法拉第定律？

说明：本文华算科技系统介绍了法拉第电解定律的基本内容、数学表达式及其在实际电解过程中的应用与限制，包括法拉第效率、过电位和质量传输等关键概念。

Michael Faraday在19世纪提出的电解定律，作为电化学领域的奠基性理论，法拉第定律不仅精确描述了电解过程中物质变化与电量之间的定量关系，也为现代电化学工程、电分析化学、材料科学及储能技术提供了坚实的理论基础。

图1法拉第定律在催化领域中的扩展。DOI：10.51582/interconf.19-20.12.2022.036

法拉第第一定律明确指出，在电解过程中，某个电极上发生氧化或还原反应的物质的质量（m）与通过电解池的总电量（Q）成正比。这一定律揭示了电化学反应的化学产出是可以被电输入精确控制的。其数学关系可以表示为：m∝Q。

图2 电解的法拉第过程

由于电量Q是电流强度I与通电时间t的乘积（Q=It），因此，该定律也可以表述为物质的质量与电流强度和通电时间成正比。为了将这种比例关系转化为等式，引入了一个比例常数，即电化学当量（Z）。

因此，第一定律的常用数学表达式为：m=ZQ=ZIt。Z代表单位电量（1库仑）所能引起化学变化的物质质量，其单位为g/C或mg/C。

然而，更基本、更具普适性的表达方式是引入法拉第常数（F）。法拉第常数定义为1摩尔电子所携带的电荷量，其值约为96485C/mol。它等于阿伏伽德罗常数（N_A）与单个电子电荷（e）的乘积（F=N_Ae）。

基于此，电极上发生反应的物质的摩尔数（n）可以表示为：n=Q/（ZF），其中，Z是电极反应中每摩尔物质转移的电子数（也称为电荷数或价态变化数）。

相应地，析出或溶解物质的质量（m）可以通过物质的摩尔质量（M）计算得出，从而得到法拉第第一定律更完整的数学表达式：

公式清晰地表明，物质变化量（m）与总电量（Q）成正比，比例系数为M/（ZF）。

图3 镀有金属铜的石墨棒电极以及以式(1)表示的法拉第电解定律。DOI：10.1039/c8gc03262a

法拉第第二定律关注的是，当相同的电量通过串联的不同电解池时，各个电极上发生反应的物质质量之间的关系。该定律指出，当通过相同电量时，不同物质析出或溶解的质量（m）与其各自的 化学当量（E）成正比。

化学当量（或称等效重量）定义为物质的摩尔质量（M）与其在反应中转移的电子数（z）之比：E=M/Z。因此，对于通过相同电量Q的两个不同电解过程（物质1和物质2），它们发生变化的质量比等于其化学当量之比：

第二定律的深层物理意义在于，电荷本身是量子化的。1法拉第的电量对应1摩尔电子的转移。因此，当等量电荷通过不同电解池时，必然引起等效化学单位（equivalent chemical units）的物质变化。这一定律为不同化学物质的电化学行为提供了统一的衡量标准。

图4 质量与化学当量的正比关系

法拉第定律在理想条件下是完全成立的。然而，在现代工业电解等实际应用中，由于操作条件复杂且强度高，常常会出现偏离理想行为的现象。为了量化这种偏离，电化学家引入了法拉第效率（Faradaic Efficiency，FE）或电流效率（Current Efficiency）的概念。

图5 测量法拉第效率的仪器和方法（a）滴定法（b）气体收集法（c）核磁共振法以及（d）通过气相色谱进行顶空分析（e）H型电解池用于分离工作电极与对电极以收集产物（f）电化学流动池通过质谱技术（ICP-MS、DEMS、EC-MS）可实现反应产物与腐蚀产物的近实时检测。DOI：10.1038/s41467-023-36880-8

法拉第效率定义为电解过程中，用于目标产物生成的电量占通过电解池总电量的百分比，或者等效地，实际产物生成量与根据法拉第定律计算出的理论最大产物量的比值。

其中，n_actual是实验测得的目标产物的摩尔数，n_theoretical是根据通过的总电量Q计算出的理论产物摩尔数（n_theoretical=Q/ZF）。因此，公式也可以写为：

当法拉第效率低于100%时，即表明存在偏离理想法拉第行为的电流损失。

图6不同相位的钯（Pd）对电化学还原CO₂（ECR）产物的影响。DOI：10.1007/s12274-017-1514-6

副反应（Side Reactions）‍：这是最常见的原因。输入的电流除了驱动目标反应外，还可能引发一个或多个平行的、非期望的电化学反应。例如，在水溶液中进行金属电沉积时，析氢反应（2H₂O+2e^–→H₂+2OH^–）常常作为副反应与金属沉积竞争电流。

介质影响：在非水介质电解中，问题可能更为复杂。有机溶剂通常具有较低的电导率、较高的粘度，且反应物的溶解度可能有限。这些因素不仅增加了电解池的能耗，也可能限制反应速率，导致效率低下。

图7在NaCl溶液（1.25g L^-1）、SGW、SPW及RPW中，使用铝工作电极与铂对电极，分别于自然对流与强制对流条件下测得的法拉第效率对比结果。URI：http://hdl.handle.net/1880/113145

产物损失（Product Loss）‍：生成的气体产物（如H₂、O₂、Cl₂）可能通过隔膜发生交叉渗透（gas crossover），在对电极被消耗或导致混合，从而降低了净产出量。在高压电解中，此效应尤为显著。此外，生成的产物可能不稳定，会与电解液、电极或其他物质发生化学反应而被消耗掉。

电子损失（Electron Loss）‍：在某些电解池设计中，可能存在电子短路，即电子没有通过电极/电解质界面参与电化学反应，而是通过其他路径泄露。

为了提高生产效率，现代工业电解通常在极高的电流密度（通常远大于100mA/cm²）下运行。在这种强极化条件下，电极过程远偏离平衡态，导致了显著的能量损失，主要表现为过电位（Overpotential），并且质量传输成为重要的限制因素。这些都与法拉第效率的降低密切相关。

图8在不同浓度KOH电解质中Cd-Cu电极上的乙酸酸盐法拉第效率。DOI：10.1038/s41467-024-44727-z（SI）

活化过电位（Activation Overpotential，η_act）‍

活化过电位与电极反应中电荷转移步骤的内在动力学势垒有关。要获得更高的电流密度（即更快的反应速率），就需要施加更高的活化过电位来克服这一势垒。

活化过电位与电流密度的关系通常由巴特勒–沃尔默（Butler-Volmer）方程描述。在高过电位区域，该方程可以简化为塔菲尔（Tafel）方程：η_act=a+blog（j），其中j是电流密度。

欧姆过电位（Ohmic Overpotential，η_ohm）‍

也称为电阻过电位，是由电解质溶液、电极材料、隔膜以及接触点等对离子和电子流动的阻力引起的。根据欧姆定律，η_ohm=IR_internal，它与电流密度呈线性关系。在高电流密度下，即使内部电阻（R_internal）很小，欧姆过电位也可能变得非常显著，成为总能量损失的主要部分。

图9不同操作温度下电解槽电位随电流密度的变化关系。URI：https://hdl.handle.net/10155/820

浓度过电位（Concentration Overpotential，η_conc）‍

当电流密度很高时，电极表面的反应物消耗速率可能快于其从溶液主体扩散补充的速率，导致电极表面反应物浓度降低、产物浓度积累。这种浓度梯度所引起的电极电位偏离，即为浓度过电位。在高电流密度（通常>100-500 mA/cm²）下，浓度过电位变得尤为重要。

能斯特扩散层模型（Nernst Diffusion Layer Model）‍：这是一个简化模型，假设在电极表面附近存在一个厚度为δ的静止液层，物质只能通过扩散穿过此层。

图10 能斯特扩散层模型DOI：10.5772/38717

极限电流密度（Limiting Current Density，j_L）‍ ：当电极表面反应物浓度降至零时，反应速率达到其最大值，此时对应的电流密度即为极限电流密度。它是质量传输能力的上限。

j_L与扩散系数D、主体浓度C_b成正比，与扩散层厚度δ成反比，其简化形式为：

浓度过电位与极限电流密度的数学关系：浓度过电位可以表示为电流密度 j 与极限电流密度j_L的函数：

从该式可以看出，当电流密度j接近极限电流密度j_L时，浓度过电位会急剧增大。

法拉第定律揭示了电解过程中电量与物质变化之间的定量关系，是现代电化学的基石；实际应用中常因副反应、介质影响和高电流密度等因素导致效率下降，需引入法拉第效率等参数进行修正。

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