如何分析EIS曲线高频、中频、低频区？

EIS为什么会频率分区？

电化学阻抗谱的核心思想在于，电化学系统中的不同过程（如电解液离子迁移、电极/电解液界面电荷转移、反应物/产物扩散等）具有各自独特的响应速率，即特征时间常数（τ）。根据物理学原理，时间常数与频率（f）成反比关系。

这意味着，快速的过程会在高频区域响应，而缓慢的过程则在低频区域才得以显现。因此，将EIS谱图划分为高、中、低三个频率区域进行分析，并非随意的划分，而是基于物理过程内在时间尺度差异的必然结果。

图1. 由电荷传递过程和扩散过程共同控制的电极过程的Nyquist图。R_ct：电荷传递电阻，R_s：溶液电阻。DOI: 10.27356/d.cnki.gtjdu.2019.002063

什么是EIS高频区？

高频区是EIS谱图中频率最高的部分，通常对应于Nyquist图中最先出现、最靠近虚轴的部分，通常表现为一个半圆的起点或一个高频“尾巴”。

高频区（通常指> 1kHz-10kHz，甚至到MHz范围）主要反映了系统中响应最快的过程。在此频率下，交流信号变化极快，以至于大多数电化学反应和扩散过程都来不及响应。此时，系统表现出的阻抗主要由以下几部分构成：

1、欧姆电阻（Rs 或 Re, Solution/Electrolyte Resistance）‍ ：这是高频区最核心的信息。它代表了工作电极和参比电极（在三电极体系中）之间的电解液、电极材料本身以及接触点所产生的纯电阻 。

此电阻与离子和电子的迁移直接相关，不涉及法拉第过程。在Nyquist图上，高频阻抗谱与实轴的交点通常被用来估算Rs值。

2、仪器和电缆的寄生电感：在非常高的频率下（例如> 100 kHz 或 1 MHz），测量导线和仪器内部电路会产生不可忽略的电感效应 。这会导致Nyquist图在高频端出现向上的“尾巴”，进入复平面的第一象限。

图2. 不同状态电池的Nyquist对比图。DOI: 10.1002/aenm.201903311

获取Rs：分析高频区的首要任务是精确确定Rs。Rs是评估电解液导电性能、电极材料导电性以及电池内阻的关键参数。在电池研究中，Rs的增加往往意味着电解液老化、接触不良或内部短路等问题。

Rs的意义：Rs值是后续所有电化学过程阻抗分析的基础。在进行电荷转移电阻（Rct）等参数的计算时，通常需要先从总阻抗中扣除Rs的影响（IR补偿）。

图3. 锂离子电池半电池的Nyquist图谱。DOI：10.33961/jecst.2019.00528

什么是EIS中频区？

当中频区的交流信号施加于系统时，其变化速率与界面电化学反应的速率相当，使得这一区域成为研究电极/电解液界面动力学的“黄金窗口”。

中频区（频率范围非常宽泛，大致在0.1 Hz到数kHz之间）主要由电极/电解液界面的电荷转移过程和双电层充放电过程共同主导。

图4. 尖晶石锂锰氧化物正极在脱锂（充电）过程中[4.1V（vs.Li⁺/Li）]的电化学阻抗谱。

电荷转移电阻（Rct）‍：这是中频区的核心参数。它量化了在电极表面发生氧化还原反应时，电子穿过界面能垒的困难程度。Rct的大小与反应动力学速率直接相关：Rct越小，反应越快，电极活性越高。

双电层电容（Cdl）‍：在电极/电解液界面，由于电荷分离会形成一个类似于平板电容器的结构，即双电层。在中频激励下，这个“电容器”会进行充放电。Cdl的大小与电极的有效电化学表面积（ECSA）和界面结构有关。

Rct是评价催化剂活性、电池电极性能、腐蚀速率的核心指标。例如，在锂电池研究中，Rct的增加指示着电极/电解液界面的老化，可能是SEI膜（固体电解质界面膜）增厚或性质恶化所致。在腐蚀研究中，Rct与腐蚀电流密度成反比，是衡量材料耐腐蚀性的直接依据。

通过Cdl的计算，可以估算电极的有效表面积。对于多孔电极或纳米材料，这是一个评估材料利用率和结构稳定性的重要参数。Cdl的变化可以反映电极在循环过程中的结构坍塌或粉化。

图5. 展示了代表性电池老化行为的 EIS 趋势。DOI: 10.3389/fenrg.2023.1132876

什么是EIS低频区？

当频率进一步降低，交流信号的变化周期变得足够长，使得系统中那些最缓慢的过程——物质传输（扩散）——得以充分响应。

低频区（通常主要反映的是电化学反应相关的反应物或产物在电解液或电极内部的扩散传质过程。

Warburg阻抗（Zw）‍：这是低频区最典型的特征，代表了半无限扩散过程引起的阻抗。当反应物需要从电解液主体扩散到电极表面才能参与反应时，就会出现这种受扩散控制的行为。

在Nyquist图上，半无限Warburg阻抗表现为一条与实轴成45°角的直线。

图6. Warburg阻抗（W）。DOI: 10.1021/acs.chemrev.1c00876

有限空间扩散：如果扩散发生在有限的厚度内，低频阻抗行为会偏离45°直线，在极低频下转为一条接近垂直的线，表现出一定的电容特性 。

其他缓慢过程：在某些体系中，低频区还可能反映其他缓慢的物理或化学过程，如固体薄膜的生长、材料的相变、吸附/脱附过程等。

图7. 低频下由质量转移控制的电子转移反应。DOI: 10.3390/molecules27051497

Warburg阻抗是评价体系传质性能的直接指标。在电池中，低频区的扩散阻抗反映了锂离子在电解液、SEI膜和活性材料颗粒内部的迁移能力。扩散阻抗的增加是导致电池倍率性能下降和容量衰减的重要原因。

通过拟合Warburg系数AW，结合反应物浓度等已知信息，可以定量计算出物质的扩散系数（D），这是材料科学和电化学研究中的一个核心物理量。

通过比较Rct和低频扩散阻抗的大小，可以判断整个电化学反应的速率控制步骤。如果Rct远大于扩散阻抗，则反应由界面电荷转移控制；反之，则由物质扩散控制。

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