EIS半圆大小变化的本质：原理、Nyquist图半圆形成机制及导电性/表面状态/催化活性等关键因素的作用

说明：本文华算科技介绍了电化学阻抗谱（EIS）的原理、Nyquist图中半圆的形成机制以及半圆大小变化的原因。EIS通过交流信号获取系统阻抗信息，半圆由电荷转移电阻和双电层电容形成，其大小受导电性、电极表面状态、催化剂活性和界面电容等因素影响。此外，还探讨了扩散效应、界面吸附和离子迁移对半圆形态的影响。

什么是EIS？

 

电化学阻抗谱（EIS）是一种频率响应分析技术，通过施加一个小幅度的交流电流（或电压）信号，测量电化学系统对该扰动的电压（或电流）响应，从而获取系统的阻抗信息。

EIS在频域上提供了系统的复阻抗数据，可以通过复数形式表示阻抗：Z=Z’+jZ”
，其中，Z’是实部，表示系统的电阻成分，Z”是虚部，反映了系统的电抗性质。

复阻抗的幅值与相位信息包含了大量的电化学过程信息，在Nyquist图（复阻抗平面图）中，系统的响应表现为一个半圆结构，反映了电荷转移过程的特征（图1）。

图1. Nyquist图。DOI: 10.1039/D5RA02606G。

通过不同频率下的响应数据，可以获得电化学体系在不同时间尺度下的行为，包括电荷转移、离子扩散和电极过程的各种耦合效应。

EIS中的半圆如何形成？

 

EIS的Nyquist图中半圆的形成机制来源于电化学系统中的电荷转移电阻（R_ct）与双电层电容（C_dl）之间的关系。

典型的电化学系统常常被简化为一个由电荷转移电阻与双电层电容组成的并联电路模型。电荷转移电阻R_ct代表了电极表面上电子与反应物之间的转移障碍，而双电层电容C_dl则反映了电极与电解质界面处电荷的积累和释放能力（图2）。

图2. 在0.1-105 Hz频率下获得的选定RAE中原始CuO电极的Nyquist （ZRE vs . -ZIMG）图。

当系统受到交流电压扰动时，双电层电容对该扰动的响应是频率依赖的。在较高频率下，电解质中的离子难以跟随信号的变化，因此电容的响应相对较小，电极的电流主要受到电荷转移阻力的控制，表现为一个接近于电阻的行为。

随着频率降低，电荷转移过程逐渐起作用，导致电容和电阻的复合效应在中低频范围内形成半圆形的阻抗特征。

半圆为什么会变大变小？

 

EIS图中半圆的直径通常反映了电荷转移电阻（R_ct）的大小。在理想情况下，半圆的直径等于电荷转移电阻的值。电荷转移电阻越大，电子传输的阻力越强，半圆的直径越大。反之，电荷转移电阻减小时，半圆的直径则变小。

半圆的大小变化通常与以下几个因素有关：

导电性变化：电极材料的导电性对电荷转移电阻有重要影响。当电极材料的导电性下降时，例如材料退化、表面污染或电极结构发生变化时，电荷转移过程变得更加困难，电荷转移电阻增加，导致半圆变大（图3）。

图3. 导电性增强材料使半圆缩小，导电性差时半圆放大。DOI: 10.1016/j.jelechem.2025.119643。

电极表面状态的改变：电极表面的物理和化学状态对EIS谱图有显著影响。如果电极表面发生了氧化、腐蚀或钝化等现象，表面活性位点减少，电荷转移受限，这时会导致电荷转移电阻增加，半圆增大（图4）。

图4. 电极表面腐蚀/钝化引起的电荷转移阻抗上升，半圆变大。DOI: 10.1149/MA2025-016668mtgabs。

催化剂的活性变化：对于催化反应，催化剂的活性直接影响电荷转移速率。如果催化剂的活性降低，如催化剂中毒或失活，反应速率变慢，电荷转移电阻增大，表现为半圆的增大。

相反，催化剂的活性位点增加或催化反应速率提高时，电子转移过程变得更加高效，电荷转移电阻减小，表现为半圆变小（图5）。

图5. 不同活性MoS₂负极的EIS图对比，活性降低时半圆增大。DOI: 10.1007/s10854-025-15259-z。

界面电容的变化：双电层电容是电极与电解质界面电荷积累的能力，它与电极的表面性质、离子浓度及电解质的种类密切相关。如果双电层电容降低，则电荷转移电阻相对增大，从而导致半圆增大。

双电层电容的增大则电荷积累的能力增强，这通常会降低系统的电荷转移电阻，使得半圆半径减小（图6）。

图6. 双电层电容变化导致弧形半径变化明显。DOI: 10.1016/j.chphi.2025.100869。

半圆变大变小的机理？

上文说到，在EIS中，半圆的大小与电荷转移电阻（Rct）密切相关。半圆的增大通常表明电荷转移过程的阻力增大，而减小则表明电荷转移过程更加顺畅。然而，在复杂的电化学体系中，半圆形态的变化不仅仅由电荷转移阻力单独决定。

当反应过程中涉及到扩散效应时，尤其在低频区，Warburg阻抗元件会显现出来，其影响会使得Nyquist图中的半圆呈现拖尾或不规则形态。

电荷转移过程与扩散过程之间的耦合会使得原本简单的半圆发生形变，甚至导致半圆从单一形态转变为多个弧形结构（图7）。

图7. 扩散效应引起的Warburg拖尾。DOI: 10.1016/j.est.2024.112204。

此外，界面吸附现象也是影响半圆形态的重要因素。如果电极表面存在吸附过程，吸附物与电极之间的相互作用会引入额外的电阻和电容元件，导致系统阻抗谱中出现多个半圆或复合弧形。吸附过程的时间常数与电荷转移过程的时间常数不同，因此，它们会对频域响应产生不同的贡献（图8）。

图8. 界面吸附现象导致多个半圆/复合弧形结构。DOI: 10.1016/j.mssp.2025.109680。

离子迁移行为也会影响半圆的大小，特别是在电极表面存在电场梯度或电荷分布不均的情况下。此时，离子的扩散过程受到电场的影响，表现为非理想的扩散阻抗，并改变系统的阻抗响应（图9）。

图9. 离子迁移行为导致EIS响应异常。DOI: 10.1016/j.electacta.2024.144442。

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