吸附看起来像是“东西粘在表面上”，但它并不只是简单的粘贴，而是一系列物理化学过程的总称。吸附可以发生在气体、液体与固体之间，常见于催化、传感、污染物去除与电极界面等场景。
物理吸附主要由范德华力、静电力等弱相互作用驱动，能量较小，可逆；
化学吸附则涉及化学键的形成，伴随电子重排与较高的结合能，通常更强也更具选择性。
下图展示了物理吸附（无化学键形成，可逆）与化学吸附（形成化学键，不可逆）的机制差异。
DOI:10.3390/w14203203
吸附过程包括分子运移到表面、初步捕获、重排或解离以及可能的反应与脱附，每一步都受温度、压力、表面结构与化学环境影响。
对初学者来说，把吸附想象为分子与表面之间的一场“短距离谈判”：有时候只是握握手（物理吸附），有时则谈成合同要长期合作（化学吸附）。
计算化学为理解吸附机理提供了原子级的“放大镜”。
最常用的方法是密度泛函理论（DFT），它可以计算吸附能、几何构型、电子态变化以及吸附后可能出现的活性中间体。
通过比较不同吸附位点和吸附构型的能量，研究者可以预测分子最可能“停靠”的位置；通过态密度和电荷分析可以判断是否发生了显著的电荷转移或键重排。
下图展示了四种小有机分子在部分羟基化MgO(100)表面的DFT计算吸附能，包含分子结构侧视图、顶视图和具体吸附能数值。
DOI：10.1016/j.electacta.2020.136166
对于涉及动力学的步骤，如分子在表面上的扩散或某键的断裂/形成，可以用过渡态搜索（如NEB方法）计算能垒，从而估算速率常数。若要考虑温度、溶剂或界面重构的影响，分子动力学（MD或AIMD）可以模拟吸附后的动态行为与溶剂化壳变化。
AIMD模拟显示，FeCoNiMnRu表面水分子与Ru的键距（1.95 Å）比FeCoNiRu（2.02 Å）更短，表明更强的水吸附能力。界面水浓度更高且氢键网络更无序，促进了H2O*/OH-的传输。
电子结构分析表明，FeCoNiMnRu的d带中心更接近费米能级，优化了中间体吸附。FeCoNiMnRu表面的水分子吸附能和解离吸附能均低于FeCoNiRu，进一步证实了其对水分子的强吸附能力和促进水解离的能力。FeCoNiMnRu HEA具有更理想的氢吸附自由能，意味着更高的本征HER活性。
DOI：10.1016/j.cej.2025.161070
理解吸附机理不仅是学术兴趣，它直接指导催化剂设计、传感器灵敏度提升与污染物去除策略。计算能帮助筛选活性位点、设计表面修饰或辅助剂来提高选择性与活性。
对初学者的实用建议包括：
1)首先明确研究目标（热力学优先还是动力学优先），选择合适的模型尺寸与表面代表性；
2)注意DFT泛函与赝势对吸附能的影响，必要时用不同方法交叉验证；
3)对于含溶剂或电极电位的体系，考虑AIMD或QM/MM以及恒电势模拟以逼近实验条件；
4)最后，把计算结果尽量与实验（吸附等温线、红外、XPS、温度程序脱附）比对以校准模型。
通过严谨的建模与多方法验证，计算化学可以把“表面上发生什么”变成可量化的机理解释，直接推动材料与工艺的优化。
吸附机理是表面科学的核心，从分子到材料性能都受其支配。
计算化学把吸附问题拆解为热力学与动力学两部分：DFT用于评估吸附能与电子结构变化，能量分解与电荷分析揭示相互作用成分，过渡态搜索与分子动力学则量化反应能垒与时间尺度。
实践中需注意模型代表性、泛函和参数敏感性以及溶剂与界面条件的处理，并把模拟结果与实验数据交叉验证。
合理的计算工作流程不仅能解释已有现象，更能预测新型催化位点、设计表面修饰与筛选更高效的吸附材料，从而把分子级机理转化为可操作的工程方案，推动催化、传感和环境治理领域的技术进步。
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