说明：本文华算科技介绍了晶格氧与氧空位的基本定义、形成机制、表征方法、核心作用。文章从热力学与动力学角度阐释了二者的形成过程，并列举了XRD、XPS、EPR、TGA等多尺度表征手段。最后，阐述了二者在调控材料电子结构、导电性及催化活性中的关键角色，为理解和设计功能材料提供了清晰的理论框架。
晶格氧
在固体材料，特别是金属氧化物的晶体结构中，氧元素通常以负二价离子（O²⁻）的形式参与构建晶格，稳定存在于规定的晶格位点中，这部分被称为“晶格氧”（lattice oxygen）。
晶格氧具有高度的有序性与对称性，其排列受制于晶体的对称群和空间群规则，并在维持晶体整体电中性和平衡状态中起关键作用。
图1. 晶格氧机制示意图。DOI: 10.1038/s41467-023-41458-5
氧空位
氧空位作为一种局域结构畸变中心，其周围配位环境因失去氧离子而呈现非对称性，进而引起附近金属离子的价态重构与电子局域态的形成。
氧空位的存在常常引起能带结构的扰动，包括局域态的引入、带隙的调变以及导带或价带边缘的移动。此外，氧空位作为n型导电的诱因，其存在导致自由载流子浓度的上升，从而增强材料的导电性及载流子迁移率。
图2. 含氧空位钨酸盐 WO2.9 与 WO2.72 的局域晶体结构及总态/分波态密度分布示意图。DOI: 10.1126/sciadv.aax9427
晶格氧的形成机制
作为晶体的固有组分，晶格氧的存在是在材料合成过程中通过化学反应和晶体生长而确定的。其“形成”过程即材料的结晶过程。
图3. 高熵层状双氢氧化物 AuSA–MnFeCoNiCu LDH 的合成路线与结构表征，体现晶格氧在结晶与相形成阶段即被“写入”晶体结构。DOI: 10.1038/s41467-023-41706-8
氧空位的形成机制
氧空位的形成是一个受热力学和动力学控制的过程。
热力学：氧空位的形成需要克服将氧原子从晶格中移除所需的能量，即形成能。形成能越低，材料在特定条件下越容易产生氧空位。其平衡浓度与环境的温度和氧分压密切相关。
通常，在高温、低氧分压（还原性气氛）下，氧空位的浓度会显著增加。
动力学：氧空位一旦形成，便可以在晶格中迁移和扩散，这一过程的难易程度由迁移势垒决定。氧空位的迁移是许多功能材料（如固态氧化物燃料电池的电解质）实现其功能的关键动力学步骤。
图4. （a） 吸附分子的O–O，（b） N–O，和 （c） C–O 距离与氧空位形成能量的关系图。DOI: 10.1021/acs.jpcc.8b11279
晶格氧的表征
X射线衍射与中子衍射
这些技术通过分析衍射图谱，可以精确地解析出晶胞中所有原子的平均位置，包括晶格氧的坐标、占有率以及与金属阳离子的键长和键角。
XRD 对原子序数较大的金属阳离子非常敏感，分辨率高，是常规晶体结构测定的首选。它可以精确确定晶格氧的原子坐标，从而计算氧-金属键长和键角，这些参数直接决定了材料的电子结构和化学稳定性。
此外，通过对衍射峰强度的定量分析，可以推算出晶格氧的平均占有率（或缺陷浓度），但XRD对轻元素（如氧、氢）的分辨能力相对较弱。
ND 则对轻元素，尤其是氧，具有独特的敏感性，因为中子的散射长度与原子序数没有单调关系。因此，ND是确定晶格氧位置与占有率的“金标准”。它可以清晰地区分晶体中氧原子与近邻金属原子的位置，即使在XRD图谱中难以分辨的情况下。
图5. 采用X射线衍射和中子粉末衍射测试来探究O-Mn-LNM正极中的超晶格结构。DOI: 10.1002/adma.202408984
氧空位的表征
探测氧空位更具挑战性，因为它是一种局部缺陷，且浓度通常较低。因此需要多种技术互补，从不同角度提供证据。
热重分析（TGA）
热重分析是定量测定材料中氧化学计量数变化的有力手段。其原理在于，材料在受热过程中，内部氧原子可能以气体形式（如O₂）释放，导致样品质量发生精确对应减少。
通过在惰性或还原性可控气氛（如N₂、Ar、H₂/Ar混合气）中对样品进行程序升温，并实时监测其质量变化，可以建立温度-失重曲线。
根据失重台阶对应的质量损失百分比，结合材料分子式，能够直接计算出加热过程中损失的氧原子数量，从而精确确定材料的初始氧含量、化学计量偏差及氧空位的宏观浓度。
图6.不同温度下H2热处理“as-received”Ru/CeO2导致氧空位（VO）生成的分析。DOI: 10.1021/acscatal.4c01230
X射线衍射 (XRD)
氧原子从晶格中逸出后，其留下的空位会破坏局部电荷平衡，可能导致周围阳离子发生还原或静电排斥增强。这种晶格内部的松弛与畸变，宏观上常表现为晶胞的轻微膨胀。
在XRD图谱中，这种膨胀会导致所有衍射峰的位置系统性向较低的角度方向偏移。通过精修XRD数据，可以精确计算出晶格参数，并观察其在引入氧空位前后的变化趋势。
晶格膨胀是氧空位存在的一个有力间接证据，但需注意，其他因素（如掺杂、应力）也可能引起峰位偏移，因此需结合其他表征手段进行综合判断。
图7. 粉末X射线衍射图案和Rietveld精修结果。DOI：10.1186/s11671-015-0887-2
X射线光电子能谱（XPS）
XPS是表征材料表面（通常为表层几个纳米）化学状态和氧物种分布的半定量核心技术。通过对O 1s核心能级谱图进行高分辨扫描和分峰拟合，可以将其解卷积为具有不同结合能的特征峰组分。
典型的拟合结果通常包含：位于~529-530 eV的晶格氧，归属于金属-氧键（M-O）；位于~531-532 eV的缺陷/氧空位相关氧，常来源于氧空位周围的低配位氧或受缺陷影响的氧物种；以及位于~533 eV附近的表面吸附氧或羟基物种（如-OH、吸附的H₂O）。
其中，缺陷氧组分峰面积与晶格氧峰面积的相对比值，常被用作评估材料表面氧空位相对浓度的关键指标，为理解表面反应活性位点提供了直接信息。
图8. O1s谱分解为晶格氧、氧空位（间接证明）和吸附水。DOI：10.1002/adfm.202109503
电子顺磁共振（EPR）
氧空位的形成往往伴随着局域电子结构的改变，例如一个氧原子（O²⁻）离开后，会留下两个电子，这些电子可能被邻近的金属离子捕获，导致其价态降低（如Ti⁴⁺还原为Ti³⁺），从而产生未成对电子。
电子顺磁共振技术对这类未成对电子极为敏感。通过在特定磁场下扫描微波吸收，可以获得EPR特征信号。对于二氧化钛等体系，g值约在1.96附近的信号峰通常被认为是Ti³⁺或与之相关的氧空位缺陷的特征信号。
EPR不仅能确认氧空位的存在，还能提供关于其局域电子环境、配位结构以及空位浓度的信息，是研究缺陷电子性质的独特工具。
图9. 原始和锂还原氧化物纳米颗粒的XPS光谱。（a）ZnO，（b）SnO2，（c）CeO2。DOI: 10.3934/matersci.2020.5.665
电导率测量：由于氧空位会引入载流子，通过测量电导率的变化可以间接推断其浓度的变化趋势。
电子结构与导电性
晶格氧：在典型的宽禁带氧化物中，由O 2p轨道构成的价带和由金属d轨道构成的导带被一个较大的带隙隔开，晶格氧是维持这种本征电子结构和绝缘/半导体特性的基础。
图10. Co 基钙钛矿氧化物中金属 3d-O 2p 态密度与价带顶位置的系统比较示意图。DOI: 10.1038/nchem.2695
氧空位：氧空位的引入，通过在禁带中产生缺陷能级，极大地改变了材料的导电行为。
作为电子给体，氧空位释放的电子可以跃迁到导带，显著增加载流子浓度，从而使绝缘体转变为n型半导体，电导率大幅提升。氧空位为晶格中的氧离子提供了迁移的路径，氧离子可以通过在空位之间跳跃的方式在晶格中迁移，形成离子电流。因此，氧空位是实现高氧离子电导率的关键。
图11. 氧化物忆阻器中以氧空位迁移为核心的电导调控机制示意图。DOI: 10.3934/matersci.2020.5.665
催化活性
（1）氧空位
氧空位作为表面上一个配位不饱和的、带有效正电荷的区域，是吸附和活化反应物分子（如H2O，O2，CO）的理想活性位点。通过调节邻近金属位点的d带中心，氧空位可以优化反应中间体的吸附能，从而提高催化活性。
作为电荷富集区域，氧空位可以促进催化剂与吸附物之间的电荷转移，加速催化循环。
图12. Rh掺杂通过引入并稳定表面氧空位（OV），促使O 2p能带中心上移并加速电荷转移。理论计算表明，在含OV的缺陷位点上，关键中间体（OH、O、*OOH）的吸附自由能得到优化，限制电位显著降低，表明氧空位邻近的金属中心是高效催化活性位点。DOI: 10.1038/s41467-023-37008-8
（2）晶格氧
LOM机制：在一些具有较强金属–氧共价性的氧化物中，晶格氧本身可以直接参与反应，其电子转移给金属阳离子，然后直接从晶格中脱出，与反应物结合形成产物（如O2）。
与氧空位的关系：LOM机制与氧空位密切相关。当一个晶格氧参与反应并脱离后，它在原位留下了一个氧空位。这个新生成的氧空位随后需要被反应物（如水分子或气相氧）中的氧原子填充，从而完成催化循环并使催化剂再生。
图12. 吸附物演化机制（AEM）与晶格氧氧化机制（LOM）的对比示意图。DOI: 10.1007/s12209-023-00364-z
（3）晶格氧与氧空位与晶格氧本质区别
在传统机制中，氧空位是预先存在或动态形成的反应“平台”或“通道”在LOM机制中，晶格氧是直接参与化学键断裂和形成的“反应物”，而氧空位则是该机制循环过程中产生的“活性中间体”。
【高端测试 找华算】
华算科技是专业的科研解决方案服务商，精于高端测试。拥有10余年球差电镜拍摄经验与同步辐射三代光源全球机时，500+博士/博士后团队护航，保质保量！
🏅已助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果在Nature&Science正刊及子刊、Angew、AFM、JACS等顶级期刊发表！
