说明：本文华算科技主要介绍恒电位 i-t 测试与 CV 循环各自记录的电极信息，电位往返触发的瞬态溶解与启停损耗，恒电位电流对活性位点损失的低敏感性，以及两组数据怎样对应到同一种材料变化。
恒电位测试把工作电极的电位阶跃到设定值并保持不动，仪器记录电流随时间的变化，得到 i-t 曲线，也叫计时电流法。
阶跃后的最初几秒，双电层充电和扩散层建立让电流快速下降；随后电流停在由该电位下反应速率决定的数值上，此后几小时到几十小时内的变化，反映的是电极在这一个工作点上的状态。
与恒电位保持相反，CV 循环把电位在两个转折点之间以固定扫速来回扫描，每一圈都经过氢吸脱附区、双电层区、表面氧化物生成与还原区或氧化还原峰所在的电位，记录下的是电流随电位的整条曲线。
圈与圈之间比较的对象随之增多：峰电流、峰电位、氢区面积换算的电化学活性面积（ECSA）、双电层电容对应的包络高度，以及循环前后极化曲线的重合程度。
镍泡沫上的(Fe0.2Ni0.8)0.96S 电极在154 mV 过电位下保持 12 h，电流停留在 −48 mA cm−2 附近，同一电极经 1000 圈 CV 后的极化曲线与第 1 圈几乎重合，两种测试给出一致的判断。
图1. 镍泡沫负载 (Fe0.2Ni0.8)0.96S管状球电极的析氢极化曲线、Tafel 斜率、Nyquist 曲线，以及 154 mV 过电位下 12 h 的i-t 曲线与 1000 圈前后的极化曲线。DOI：10.1038/s41598-018-27477-z
两种判断出现分歧时，分歧来自被记录对象的不同。
i-t 曲线记录的是单一电位下的反应速率，电极表面在整个测试期间只经历一种氧化态、一种覆盖状态和一种局部环境；CV 循环记录的是整个电位窗口内的表面状态，每一圈都让表面在还原态与氧化态之间往返一次。
电位往返会触发恒电位下不发生的溶解与重构，恒电位电流又对活性位点数量的变化不够敏感，两者叠加，就形成 i-t 平稳而 CV 逐圈衰减的组合。
表面氧化态切换与瞬态溶解
铂电极是最清楚的例子。它的电位低于 0.8 V（vs. RHE）时保持金属态表面，升到 1.1 V 以上后表面被氧化物层覆盖。电位固定在氧化物区时，表面被氧化物覆盖，溶解速率很低；电位固定在金属态区时，表面没有氧化驱动力，同样几乎不溶解。
瞬态溶解发生在两种状态切换的过程中：氧化物生成时部分铂原子以离子形式脱离晶格，氧化物还原时重新暴露的低配位铂原子再次溶出。
在线 ICP-MS 测得酸性介质中每圈氧化方向的溶出量稳定在约 0.8 ng cm−2，相当于 0.2% 单层；还原方向的溶出量在 5 mV s−1扫速下为 5.9 ng cm−2，扫速升到 500 mV s−1 后降到 1 ng cm−2；室温下水的稳定窗口内的一系列恒电位实验没有测到稳态溶解。
用臭氧和一氧化碳交替改变铂黑表面氧化态，无需外加电流即可溶解铂，20 个氧化—还原循环溶解了 10 mg铂黑；把 10 min 一个循环改为 3 min 三个循环，同样时间内溶解产率从 4% 升到 9%，溶解量随切换次数增长，停留时间本身贡献很小。
图2. 臭氧与一氧化碳交替作用下铂表面在还原态（约 0.8 V）与氧化态（约 1.3 V）之间切换并在过渡态释放铂离子的瞬态溶解模型。DOI：10.1038/ncomms13164
CV循环的上限电位一旦进入氧化物区，每一圈都包含一次生成和一次还原，溶出的铂离子一部分流入电解液，一部分在较大颗粒上重新沉积，小颗粒逐圈缩小，氢区面积换算的 ECSA 随圈数下降。
同一电极在氧化物区以下的某个电位做 i-t 测试，表面停在金属态，瞬态溶解没有触发条件，电流保持平稳。氧化物和硫化物催化剂走的是相反方向的路线：在工作电位下稳定的物相，被下扫或开路带到还原区后发生还原溶解，CV 的下限电位每圈都把它们带到这个区间。
启停切换中的还原态溶解与结构损伤
硫化钼析氢催化剂的启停实验记录了电位切换期间的元素流失。碳纳米管负载的 c-MoS2与非晶 a-MoS3−x 先经 100 圈 0 到 −0.25 V 的 CV 活化，再执行 6 次从 −1 mA cm−2 到 0 V（vs. RHE）的启停循环，在线 ICP-MS逐秒记录钼和硫的溶出速率。
钼不仅在活化和析氢保持段溶出，在随后的 0 V 恒电位段同样溶出；硫只在析氢电流存在时溶出，a-MoS3−x 每次启动都出现一个硫的溶出峰。同一电极在恒定析氢电流下溶出速率逐渐衰减到平台，切换到开路附近后又重新抬升。
图3. 碳纳米管负载 c-MoS2 与 a-MoS3−x 在 100 圈 CV 活化和 6 次启停循环期间的电位程序及在线 ICP-MS 记录的钼、硫溶出速率。DOI：10.1038/s41467-024-47524-w
启停之外，电位往返还会在载体和体相留下累积损伤。碳载体在1.2 V 以上发生电化学氧化，扫到高电位的每一圈都消耗一部分碳，颗粒随之失去电接触；嵌入型电极每一圈经历一次离子嵌入与脱出，晶格体积反复胀缩，颗粒开裂和固体电解质界面膜的重新生成逐圈累积。
这些过程共同的触发条件是电位穿越某个阈值的次数，而恒电位测试把这个次数固定为一次。
电位固定后，电流 i = nFAk(E)cs，A 为活性面积，k(E) 为该电位下的反应速率常数，cs为反应物在表面的浓度。动力学控制下 cs 接近本体浓度，电流正比于活性面积，活性位点减少一半，电流也减少一半，i-t 曲线应当同步下降。
i-t 曲线平稳而位点在流失，对应的是电流不再由 k(E)A 决定的情形。
反应足够快时，反应物向表面的输运成为限制环节，电流上升到极限电流iL = nFADc/δ，其中 D 为扩散系数，c 为本体浓度，δ 为扩散层厚度，式中没有任何催化剂参数。
旋转圆盘电极的模拟给出直接对照：把交换电流密度改变四个数量级，伏安曲线的上升段随之前移或后移，2000 rpm 下的极限电流平台停在同一数值。
设定电位落在平台区时，i-t 读到的是 iL，活性位点减少只会把上升段向高过电位方向推移，只要上升段还没有越过设定电位，电流就保持原值。
图4. 5 mM 二茂铁在离子液体 BMImBF4 中 2000 rpm 旋转圆盘伏安曲线的模拟结果：交换电流密度改变四个数量级时上升段移动而极限电流不变，以及 iR 补偿比例的影响。DOI：10.1038/s41598-020-70301-w
析氢与析氧电极在大电流下还有另一层输运限制：气泡覆盖表面、电解液欧姆压降和局部 pH 变化共同限制电流，此时电流对催化剂表面积的响应同样被压缩。
与输运限制叠加的还有表面活化：不少催化剂在初期循环或保持中活性上升，例如 [Mo3S13]2− 基硫化钼在测试前要先经 100 圈 CV 活化，单位位点的活性上升可以抵消位点数量的减少，i-t 曲线因此在位点流失期间维持水平甚至缓慢上升。
位点数量在 CV 里却有专门的记录项。氢吸脱附电荷、氧化还原峰面积和双电层电容都直接正比于可及位点数或可及面积，与反应物输运无关，这些量在每一圈都被重新测量一次。
输运限制和活化掩盖了 i-t 曲线里同一批位点的流失，CV 却把这批位点的流失逐圈写进峰面积和包络高度，两种测试对同一个变量的响应幅度相差很远。
用循环前后的 CV 给恒电位电流定标
质子交换膜燃料电池 1000 h动态老化实验把两类观测量放在同一条时间轴上。氢吸附电荷换算的铂 ECSA 从约 56 m2 gPt−1 持续降到 25 m2 gPt−1 附近，下降最快的阶段出现在前 200 h；同一期间 450 mA cm−2 恒定电流下的电池电压在 100 h 之后一直停留在 0.57 V 附近。
老化结束后，膜电极中约 16% 的铂已经流失，阴极尾气冷凝水中累计收集到约 0.2 μg 铂。
图5. 质子交换膜燃料电池1000 h 动态老化期间由氢吸附电荷换算的铂电化学活性面积以及欧姆电阻随老化时间的变化。DOI：10.1038/s41598-024-54258-8
活性面积减半而恒定负载下的电压几乎不变，两组数据合并后给出的是单位面积活性的变化：把电流除以 ECSA，得到的比活性在老化期间上升，这一上升来自输运限制下电流对面积的低敏感性，也来自小颗粒溶解后剩余大颗粒的比活性更高。
图6. 质子交换膜燃料电池 1000 h 动态老化期间的开路电压以及 450 和 900 mA cm−2 恒定电流下的电池电压随老化时间的变化。DOI：10.1038/s41598-024-54258-8
电流与 ECSA 同比例下降时，比活性不变，损耗来自位点数量；电流不变而 ECSA 下降时，比活性上升，损耗被输运或活化掩盖。在 i-t 测试中每隔固定时间插入一段低扫速 CV，就能同时得到电流轨迹和 ECSA 轨迹，两条轨迹的比值随时间的变化直接给出损耗类型。
测试方案与实际工况的对应
两种测试方案还分别对应两类工况。硫化钼电极在 H 型电解池中以 −100 mA cm−2恒定电流运行，与以 2 min 为周期在 −100 mA cm−2 和 0 V 之间启停运行相比，按每溶出一个钼原子所产生的氢分子数定义的稳定性数（S-number），恒定运行比启停运行高 3 到 5 倍；
同一条件下 a-MoS3−x 的稳定性数比 c-MoS2 高约 10 倍。两种方案给出的材料排序一致，稳定性数值却相差数倍。
图7. c-MoS2 与 a-MoS3−x 在 −100 mA cm−2 恒定运行和启停运行 10 到 300 min 后按钼溶出计算的稳定性数。DOI：10.1038/s41467-024-47524-w
数值相差数倍的原因回到电位程序本身：恒定运行只让电极停在一个工作点，启停运行让电极在每个周期里穿越一次开路附近的电位区，还原态溶解和表面重构在这个区间被重新触发。
与波动电源耦合的电解槽、频繁启停的燃料电池和倍率切换的电池，其电极经历的是后一种电位程序，评价这类工况的稳定性需要 CV 循环或启停测试；稳态运行的工业电解槽更接近前一种程序，连续运行的 i-t 曲线对应它。
同一电极在 0.6 与 1.0 V 之间循环一万圈，与在 0.6 V 恒电位保持同样长的时间相比，表面经历的氧化物生成与还原次数相差一万倍，瞬态溶解、颗粒粗化和载体腐蚀的累计量随之拉开。
