电化学合成是一项已有两百多年历史的成熟技术。1800年，Volta开发了第一个伏打电推，成功地将化学能转化为电能，并实现了持续供电。在1807年，Davy第一次精确地利用电力发现了新元素。碱金属钠和钾是最早通过电化学合成获得的产品。从那时起，科学界见证了电沉积技术及其潜在机制的快速发展。
循环伏安法、恒电流沉积法、恒电位沉积法、脉冲沉积法和电泳沉积法是目前研究和实践最广泛的纳米/微结构析氧催化剂电极材料的电化学合成技术。这些过程通常在由电化学工作站供电的电解槽中进行（图1）。
电化学合成的装置根据所涉及的电极数量分为两种类型：两电极和三电极装置。
两电极结构包含一个正电极和一个负电极，这两个电极都浸泡在电解质中。电化学工作站或电源为两个电极提供电压。因此，在这种情况下测量的电压是整个电解池电压。
三电极体系由工作电极（WE）、对电极（CE）和参比电极（RE）组成。理想情况下，电流仅在WE和CE之间流动，并且WE的电压参考RE的电压。三电极体系中较常见的参比电极有饱和甘汞电极（SCE）、Ag/AgCl电极和Hg/HgO电极。RE被放置在WE附近，以最小化由于电解质电阻引起的IR降和电压波动。三电极结构的测量电压是WE的实时电位。
图1：用于电化学合成的三电极电解槽实验装置示意图。
除了用于检测电化学氧化还原活性的传统电化学技术外，循环伏安（CV）还可以作为一种合成方法。它线性扫描一个范围内的电位，称为电位窗口，并同时记录电流作为响应。
正向扫描提高外加电位，氧化电解液或电极上的物种，产生阳极电流。相反，反向扫描降低了施加的电位，减少了有源成分，并产生阴极电流。如图2为循环伏安电沉积的电位-时间波动曲线。
作为一种综合方法，CV有三个主要优势：
1）首先，它允许确定电沉积反应的起始电位。涉及跨电解质-电极界面电荷转移的氧化或还原反应将在电流中表现出急剧增加或明确的峰。由于起始电位是启动电沉积反应所需的最小电压，因此CV对于制定实验方案很有用。
2）其次，CV的潜在线性扫描有利于生长均匀、适形的薄膜。这一特性为沉积提供了梯度驱动力：只有在电位扫描到起始电位以上时，沉积才会开始，并且沉积驱动力随着电位的增加而线性增加，逐渐远离起始电位。CV的这种梯度驱动力可以调整沉积速率，避免持续的高沉积电压，因为高沉积电压会导致材料过度生长、毛孔快速堵塞和/或薄膜沉积不均匀。
3）第三，CV适用于多价态材料的合成，如过渡金属氧化物。
图2：循环伏安电沉积的电位-时间波动曲线。
恒电位沉积通过在正负电极（双电极系统）或工作电极和对电极（三电极系统）之间施加恒定电位来合成材料。沉积电位由电化学工作站保持恒定，并且电流被记录为时间的函数，如图3所示。根据外加电位和热力学平衡电位的不同，恒电位沉积可分为欠电位沉积（UPD）和过电位沉积（OPD）。
UPD发生在低于热力学平衡电位的电位下。UPD包括由基体的表面特性（如化学成分、晶体结构、形貌和电解质润湿性）和离子-基体相互作用决定的吸附、成核和生长过程。此外，电解液和阴离子中阳离子的种类对沉积材料的结构和性能以及沉积动力学都有很大的影响。
OPD发生在高于热力学平衡电位的电位。OPD镀层的结构和性能高度依赖于各种因素，包括过电位（外加电位和平衡电位之差）、电解质浓度、生长机制和沉积-基体相互作用。值得注意的是，扩散控制的形核通常是OPD的速率决定步骤，而UPD的速率决定步骤是沉积晶格结合到基体中。
图3：恒电位电沉积的电流-时间曲线。
恒电流沉积是指在双电极系统的正负电极之间或在三电极系统的工作电极和对电极之间恒定电流的电沉积。记录的响应是电解池（双电极）或工作电极（三电极）的随时间变化的电位，如图4所示，V-t曲线有时候被称为极化曲线。
与恒电位沉积不同的是，恒电位沉积可以在施加电位的瞬间开始，而恒电流沉积需要很短的时间才能开始。这是因为一些外加电流需要先对双电层电容（Cdl）充电。当电位达到一定的阈值（通常是平衡电位加过电位）时，就会发生电化学反应。因此，施加的恒定电流（I）由两个分量Idl和Ict贡献，其中Idl是为Cd充电的电容电流，Ict是电沉积的电荷转移电流。当电沉积开始时，Idl迅速接近于零。
恒电流沉积的V-t曲线包含了电沉积化学组成的基本信息。由于Cdl充电时间在毫秒量级，在分钟或小时的时间尺度上收集的V-t曲线几乎都是由电沉积贡献的。
图4：恒电流电沉积的电位-时间曲线。
脉冲电沉积是指电位或电流密度在两个不同的值之间快速交替的沉积。这是通过一系列幅度、持续时间和极性相等的脉冲来实现的，这些脉冲被周期性的零电流或开路电位隔开。
每个脉冲由施加电位和电流的“ON”时间和施加开路电位和零电流的“OFF”时间组成，如图5所示。在“OFF”期间，电解液中的离子沿沉积基板表面扩散到电双层中，这有利于在“ON”期间获得均匀的细晶沉积。
图5：脉冲电沉积中的电流或电位信号。
电泳沉积（EPD）不同于上述所有技术。首先，EPD中的电荷基体是悬浮的带电胶体粒子，而不是离子。第二，EPD涉及颗粒和基底之间的静电吸引，但不涉及电荷转移。第三，与需要电解质来传导离子的电沉积不同，EPD可以在导电性差的介质中运行，例如水。
根据胶体颗粒携带的电荷，EPD可分为阴极EPD和阳极EPD。阴极EPD指的是带正电的颗粒沉积在带负电的基体上，而阳极EPD则以相反的方式进行，如图6为阴极EPD过程示意图。
图6：电泳沉积池示意图。