极化曲线的三区物理：活化区、欧姆区、浓差区的过电位来源与形状控制因素

说明：本文华算科技主要介绍燃料电池和电解槽极化曲线上三段电压损失的来源：活化区对应电极反应的电荷转移过电位，欧姆区对应离子与电子输运的电阻压降，浓差区对应反应物供给不足引起的浓度过电位，以及每一段的形状由哪些变量决定。

极化曲线上的电压损失从哪里来？

极化曲线记录的是电池电压随电流密度的变化。燃料电池里，电流越大，输出电压越低；电解槽里，电流越大，需要施加的电压越高。

两种情况的横轴都是电流密度，也就是单位面积上的反应速率；纵轴与理论值之间的差距，就是为了维持这个速率而付出的电压损失。

膜电极的每一层都参与其中：催化层发生电极反应，膜传导离子，气体扩散层和流场负责把反应物送到催化层并把产物带走。

曲线的起点是电流为零时的电压。氢氧燃料电池的可逆电压由反应自由能决定，25 °C下为1.23 V，80 °C下降到约1.18 V；实际测得的开路电压通常只有0.95～1.0 V，差值来自氢气渗透过膜后在阴极形成的混合电位以及铂表面氧化物的影响。极化曲线讨论的三段损失，都是在这个开路电压之下继续扣除的部分。

电池电压可以写成E_cell=E_rev−η_act−η_ohm−η_conc。

三项过电位对应三种物理过程：活化过电位η_act来自电极反应本身，电子在催化剂与反应物之间转移需要额外的驱动力；欧姆过电位η_ohm来自离子穿过膜、电子穿过催化层和扩散层时的电阻；浓差过电位η_conc来自反应物到达催化剂表面的速度赶不上消耗速度。

三者在任何电流下都同时存在，所谓“区”指的是某一项随电流增长最快的电流范围。

三项损失随电流增长的方式并不相同。活化过电位在最初几十mA cm^-2内迅速增大，随后按对数规律放缓；欧姆过电位与电流成正比，在曲线中段形成接近直线的下降；浓差过电位在低电流时几乎为零，接近极限电流时急剧增大。三个区按主导项划分：低电流段是活化项，中段是欧姆项，高电流段是浓差项。

分区只是描述主导项，并不表示其余两项消失。中段曲线的斜率里仍包含活化项的缓慢增长，高电流段的陡降也叠加在欧姆压降之上。每一段的形状由对应过程的方程决定，活化区的对数形状来自电荷转移动力学。

活化区的电压随电流按对数下降

电极反应的速率由Butler–Volmer方程描述：j=j₀[exp(α_aFη/RT)−exp(−α_cFη/RT)]。其中交换电流密度j₀是平衡电位下正向与逆向反应各自的速率，它衡量该反应在催化剂表面的本征速率。

过电位较大时，反向项可以忽略，方程简化为Tafel关系η=b·log(j/j₀)：电流每增加十倍，过电位增加一个Tafel斜率b。电流与过电位之间的指数关系，反过来就是过电位随电流的对数关系。

对数关系解释了活化区为什么集中在曲线开头。从j₀增加到十倍j₀要付出一个b，从十倍增加到百倍也只再付出一个b，所以前几十mA cm^-2已经消耗了活化损失的大部分，之后每一段电流增量对应的额外过电位越来越小。

氢氧燃料电池中，阴极氧还原的j₀比阳极氢氧化低五个数量级以上，活化损失几乎全部来自阴极；铂表面氧还原在低过电位区的Tafel斜率常见约60～70 mV dec^-1。

从活化区读出的数值是催化剂的动力学参数。膜电极测试常报告0.9 V（扣除欧姆压降后）下的质量活性，即每毫克铂给出的电流，把电流对扣除欧姆压降后的电压作半对数图，就得到膜电极条件下的Tafel曲线。

读取这两个量时电流必须足够小，使欧姆和浓差项还没有显著贡献；测试通常用纯氧代替空气，并把电压换算到无欧姆压降的值，让曲线只剩下电荷转移动力学。

j₀与电化学活性面积成正比，也随温度按Arrhenius关系上升，所以活性面积损失或温度下降都会让活化区整体下移。

湿度通过质子在催化层离聚物中的传导影响可用位点数量：相对湿度从100%降到30%时，同一催化层的极化曲线在低电流段就已经处在更低的电压。老化后的曲线也表现出同样的特征，活性面积损失把曲线在全部电流范围内平行下压。

活化过电位不会在活化区结束时停止增长，它按每十倍电流一个b的速度继续累积，只是相对于线性增长的欧姆项变得次要。当曲线从弯曲转为接近直线，主导项已经换成了与电流成正比的电阻压降。

欧姆区为什么不总是直线？

欧姆过电位服从η_ohm=j·ASR，面积比电阻ASR把膜的离子电阻、催化层与扩散层的电子电阻以及各层之间的接触电阻加在一起。

全湿状态下的50 μm全氟磺酸膜，质子电导率约0.1 S cm^-1，对应的面积比电阻约0.05 Ω cm²；1 A cm^-2的电流在这层膜上就要消耗约50 mV。实验中ASR由高频阻抗（HFR）在约1 kHz处的实部读出，这个频率下双电层电容相当于短路，剩下的只有纯电阻。

直线成立的条件是ASR不随电流变化，而膜电阻恰好依赖于含水量。全氟磺酸膜的质子电导率随每个磺酸基团周围的水分子数λ升高，电流通过时质子的电渗拖曳把水从阳极侧带到阴极侧，阳极侧膜变干、λ下降，ASR随电流上升。

液态水供给充足时ASR基本恒定，欧姆过电位保持线性；只有水蒸气供给时，ASR随电流迅速上升，欧姆过电位在1 A cm^-2以上迅速偏离直线。

把每个电流点的电压加上j·HFR，得到无欧姆压降的极化曲线，它只包含活化项和浓差项。

修正后的曲线在中段仍有缓慢下降，来源是活化项的对数累积；催化层内部的质子传导电阻分布在整个厚度上，HFR只能计入其中一部分，剩余部分同样留在修正后的曲线里。修正前后曲线的差值随电流线性增大，差值对电流的斜率就是ASR。

水的分布同时决定欧姆区的高低和它的稳定性。进气露点偏低时，膜逐渐失水，ASR在十几小时内从约29 mΩ cm²升到约43 mΩ cm²，电池电压随之缓慢下降；露点偏高时电压出现反复的瞬时跌落，跌落来自液态水堵塞气体通路。

缓慢单调的电压下降对应电阻上升，突然的跌落对应反应物供给中断，后一种情况已经属于浓差区的问题。

浓差区陡降与极限电流由什么决定？

反应物到达催化剂表面靠扩散，通量与浓度梯度成正比。电流越大，表面浓度c_s比本体浓度c_b低得越多；当c_s降到零，扩散通量达到上限，对应的电流就是极限电流密度j_lim=nFDc_b/δ，D为扩散系数，δ为扩散层厚度。

表面浓度下降带来的电压损失写作η_conc=−(RT/nF)·ln(1−j/j_lim)，电流远小于j_lim时该项接近零，电流接近j_lim时对数项发散，曲线因此在末端陡直下落。

j_lim正比于本体浓度，反应物气体的组成直接决定浓差区的位置。空气中氧的摩尔分数只有21%，同一膜电极用空气时曲线在约2 A cm^-2处陡降，换成纯氧后可以推到6 A cm^-2以上；提高背压、提高气体化学计量比，都通过抬高c_b把陡降点向右移动。

浓差区的位置因此不只是催化剂的属性，还是进气条件的属性，比较不同文献的极限电流时必须核对氧分压和流量。

公式里的δ和D在真实电极中对应一串串联的阻力。

氧气先穿过气体扩散层和微孔层的大孔，这一段是分子扩散，阻力随总压升高而减小；进入催化层后，孔径小于氧分子平均自由程时进入Knudsen扩散，阻力由孔壁碰撞决定；到达铂颗粒之前还要溶解并穿过包覆颗粒的离聚物薄膜，这一段的局域阻力与压力无关。

用极限电流法在不同总压下测量，就能把压力相关和压力无关的两部分分开，后者在常规Pt/C催化层中约为0.2～0.5 s cm^-1。

离聚物薄膜的局域阻力随铂载量降低而更加突出。载量降低时，每个铂颗粒承担的氧通量按比例升高，穿过薄膜所需的浓度梯度随之增大，低载量电池在高电流下的额外电压损失主要来自离聚物薄膜，而不是扩散层。增大碳载体粒径以扩大孔径、让离聚物均匀而薄地覆盖颗粒，都是针对这一段阻力的电极设计。

阴极生成的水如果不能及时排出，会以液态填充扩散层和催化层的孔，气体只能绕过被水占据的孔道，有效δ增大、有效D减小，j_lim随之下降。

膜电极的X射线断层成像可以直接看到通电后扩散层与催化层界面处水的积累，阴极侧比阳极侧更严重；进气露点设置过高时，同一电池的极化曲线在约1.7 A cm^-2处提前陡降，露点降低几度后陡降点推到6 A cm^-2附近。

水淹与失水对极化曲线的影响方向相反：失水抬高ASR，改变的是中段直线的斜率；水淹降低j_lim，改变的是末端陡降的起点。同一电池在两组露点下的曲线，中段斜率相近而陡降点相差三倍以上，差别集中在浓差项，对应扩散层与催化层界面上的液态水含量，而膜电阻在这两组条件下几乎没有变化。