EIS阻抗谱中的半圆与直线：从Randles模型到Warburg阻抗的物理本质与定量分析​

说明：本文华算科技主要讲解电化学阻抗谱中“半圆”与“直线”的物理本质、等效电路及定量解析，理清电荷转移、双电层与扩散过程的阻抗特征，包含Randles模型、Warburg阻抗及参数提取方法，可掌握快速诊断与精确评估电化学体系动力学。

电化学阻抗谱（EIS）作为一种强大的电化学研究技术，通过施加一个微小幅度的正弦交流电信号，测量体系在不同频率下的阻抗响应，从而深入探究电极/电解质界面的动力学过程和机理。

阻抗（Z）是一个复数，包含实部（Z’）和虚部（Z”），为了直观地展示阻抗与频率的关系，研究人员通常采用两种图示：波特图（Bode Plot）和奈奎斯特图（Nyquist Plot）。

DOI:10.33961/jecst.2019.00528

在EIS数据最常见的图形表示——奈奎斯特图（Nyquist Plot）中，“半圆”和“直线”是最基本也是最重要的特征图形。

DOI: 10.1021/acsmeasuresciau.2c00070

Nyquist图中的半圆是最常见也最重要的特征之一，它通常出现在中高频区域，直接关联于电极/电解质界面上发生的电化学过程。

一个理想的半圆通常代表一个由电阻（R）和电容（C）并联组成的电路单元的响应。在电化学系统中，这个模型完美地对应了电极界面最基本的两个过程：

（1）电荷转移过程：指电子或离子穿过电极/电解质界面的过程。这个过程并非毫无阻碍，其阻力被称为电荷转移电阻（R_ct）。R_ct的大小直接反映了电化学反应的动力学快慢：Rct越小，反应越容易进行，动力学越快。

DOI:10.1039/D2AY00970F

（2）双电层充电/放电过程：当电极浸入电解液中，界面处会形成一个类似于平板电容器的结构，称为双电层。这个双电层具有储存电荷的能力，其电容被称为双电层电容（C_dl）。

DOI:10.1039/D0RA09507A

半圆的核心模型是Randles电路（适用于无扩散或弱扩散的界面反应），其电路结构为：R_s（串联）+R_ct与（C_dl并联）。

该电路的总阻抗公式为：

其中，j为虚数单位，w=2πf（角频率，f为频率）；实部：Z’= R_s + R_CT / [1+ (ωR_CTC_dl)²]；虚部：Z” = –ωR²_CT Cdl / [1+ (ωR_CT C_dl)²]。

DOI: 10.1016/j.molliq.2023.122242

当系统无扩散过程时，Nyquist图仅呈现半圆；若存在扩散，半圆后会衔接直线。

（1）半圆的直径：其值精确等于并联的电荷转移电阻R_ct。R_ct的大小直接反映了电化学反应的快慢。R_ct越小，半圆直径越小，表明电荷转移越容易，反应动力学越快。反之，一个大的半圆意味着缓慢的电化学反应动力学。

（2）半圆的起点和终点：半圆与实轴（Z’轴）有两个交点。高频端的交点通常代表溶液电阻（R_s），R_s即电解液、电极材料本身等纯电阻成分的总和。低频端的交点则为：R_s+R_ct。

DOI: 10.1007/s00604-024-06550-7

（3）半圆的顶点：半圆最高点对应的频率f_max,满足关系式：ω_maxRC=1。通过这个频率，可以计算出双电层电容C_dl的值。

DOI:10.1039/D1RA03785D

在半圆之后，尤其是在低频区域，奈奎斯特图常常呈现出一条直线，这通常与电化学反应中的物质传输（扩散）‍过程有关。

当电化学反应的速率不仅受限于界面电荷转移，还受到反应物向电极表面传输或产物从电极表面传输的速率限制时，就会出现扩散控制。

在低频扰动下，系统有足够长的时间来消耗界面附近的反应物，此时反应速率的瓶颈就变成了反应物从溶液主体（或电极体相）补充到界面的速度。这个受扩散控制的过程在EIS中由一个特殊的元件—Warburg阻抗来描述。

直线的核心是Warburg阻抗，对应离子扩散过程，通常与Randles电路串联。

Warburg阻抗的公式为：

其中σ为Warburg系数，它与反应物质的浓度、扩散系数、反应电子数等物理量有关。σ值越大，扩散阻力越大。其表达式为：

其中R是气体常数，T是绝对温度，n是电子转移数，F是法拉第常数，A是电极面积，C_O、C_R和D_O，D_R分别是氧化态和还原态物质的浓度和扩散系数）。

DOI: 10.1021/acsmeasuresciau.2c00070

（1）45°斜线：最经典的直线是一条与实轴成45角的斜线，它被称为Warburg阻抗，代表了半无限扩散过程。这意味着扩散层厚度相对于测量时间是无限大的。Warburg阻抗反映了离子（如锂离子在电池电极中的扩散）在电极或电解液中的扩散难度。

（2）直线的斜率：在Warburg区域，直线的斜率恒为1（-Z” vs Z’）。这条线的长度和位置与扩散系数和电活性物质浓度有关。

（3）其他角度的直线：当低频阻抗表现为一条近乎垂直的直线时，表明体系表现出理想的电容行为，常见于超级电容器的低频区，代表电荷在电极表面的积累。

DOI: 10.1021/acsmeasuresciau.2c00070

（4）有限空间扩散：如果扩散发生在有限的空间内（如薄膜电极），低频区的直线会从45°逐渐弯曲并趋向于一条垂直线，形成一个弧+线的形状。

（1）半圆大小：半圆直径（R_ct）越大，说明电荷转移越困难，电极动力学越慢。在电池研究中，R_ct的增加通常意味着电池内阻增大、性能衰退。在腐蚀研究中，R_ct越大则腐蚀速率越慢。

DOI: 10.5796/electrochemistry.22-66080

（2）特征出现：奈奎斯特图中是否出现Warburg直线，可以直接判断反应是否受到扩散控制。

（3）图形演变：通过比较不同条件下（如不同温度、不同循环次数、不同腐蚀时间）的奈奎斯特图，可以直观地追踪系统状态的变化。例如，电池老化过程中，通常会观察到半圆逐渐变大。

DOI: 10.1038/s41467-021-26895-4

（1）通过等效电路模型拟合，可以获得精确的物理化学参数，如R_s,R_ct, C_dl（或T和n）, σ等。

（2）这些参数可以用于计算重要的动力学常数，如交换电流密度（与R_ct成反比）、扩散系数（与σ有关）等。

DOI: 10.3389/fenrg.2023.1132876

（3）将这些参数作为评价指标，可以量化比较不同材料的性能、评估不同保护涂层的效果、或建立电池的健康状态（SOH）模型。

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