说明：本文华算科技主要讲解电化学阻抗谱（EIS）的定义、基本公式及Nyquist图、Bode图两种谱图形式，包含谱图识别、等效电路构建、参数拟合的分析方法，可以掌握全面的EIS核心知识。
电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS），是一种向电化学体系施加不同频率的交流电压信号，通过监测体系产生的电流响应，来获取体系阻抗随频率变化信息的分析技术。
它以欧姆定律在交流电路中的延伸为基础，将电化学体系的复杂行为转化为可量化的阻抗参数，进而反映体系内部的电荷转移、物质扩散、界面反应等微观过程。不同于传统的直流测试方法，EIS能在不显著破坏体系原有状态的前提下，实现对多过程的同时分析。
图1. （a）直流电路：由直流电流形成的直流电压。（b）交流电路：由交流电流产生的交流电压。DOI:10.33961/jecst.2019.00528
在交流电路中，阻抗定义为：
其中：Z0：阻抗模值；Φ：电压与电流的相位差；ω=2πf：角频率。
EIS数据通常以两种图形展示：（1）Nyquist图：横坐标为实部，纵坐标为虚部，用于识别不同频率下的阻抗元件；（2）Bode图：展示阻抗模值和相位随频率的变化。
图2. 电化学阻抗谱的表示方式：左侧为Nyquist图，右侧为Bode图。DOI:10.33961/jecst.2019.00528
EIS在电化学领域，尤其是锂离子电池研究中，有着不可替代的重要性，主要体现在以下几个方面：
（1）多参数同步获取：一次EIS测试即可分离并量化锂离子电池中的体电阻（Rb）、界面层电阻（RSEI）、电荷转移电阻（Rct）以及扩散过程（Warburg阻抗W）等关键参数，为全面了解电池内部状态提供数据支撑。
（2）无创检测优势：进行EIS测试无需拆解电池，能有效避免电池内部敏感结构与空气中的水分、氧气接触而受到污染，保障了测试结果的准确性和电池的后续可用性。
（3）适配工况测试：可在电池的实际工作条件（如不同充电状态、温度环境）下进行测试，获取的阻抗谱能真实反映电池在工作过程中的特性变化，为电池性能优化和故障诊断提供可靠依据。
（4）高效经济特性：相比其他一些复杂的电化学分析方法，EIS测试所需时间较短，且设备成本相对较低，适合大规模、高频次的样品检测和研究工作。
图3.（a,b）首次充电过程中三个电位（循环前、3.177V与3.706V）原位阻抗谱的Bode图与Nyquist图示例。圆点为实验数据，线条为基于两种等效电路的拟合结果。DOI: 10.1002/aenm.201903311
EIS分析的核心是通过阻抗谱图解读电化学体系的内部过程，主要包括谱图类型识别、等效电路模型构建及参数拟合三个步骤：
谱图类型识别
EIS谱图主要有Nyquist图和Bode图两种呈现形式：
（1）Nyquist图
以阻抗虚部（通常取负值绘制）为纵轴，阻抗实部为横轴。图中的不同特征对应不同的电化学过程，例如，高频区的半圆通常与界面层电阻相关，中高频区的半圆对应电荷转移电阻，低频区的45°直线则代表Warburg阻抗（锂离子扩散过程）。
图4. 不同传质条件下总阻抗的Nyquist图。DOI: 10.1021/acsmeasuresciau.2c00070
（2）Bode图
包含两条曲线，一条是以频率为横轴、阻抗模值为纵轴（通常采用对数坐标），另一条是以频率为横轴、相位角为纵轴。Bode图便于观察体系在不同频率下的阻抗变化趋势和相位关系，常用于判断体系的稳定性。
图5. Bode图的典型形态，上半部分为阻抗模值随频率变化曲线，下半部分为相位角随频率变化曲线。DOI: 10.21577/1984-6835.20220114
在锂离子电池分析中，Nyquist图因能更直观地对应各电阻参数，应用更为广泛。例如，从Nyquist图中可直接读取体电阻—即高频区阻抗谱与实轴的交点值；通过半圆的直径可获取（第一个半圆直径）和（第二个半圆直径）。
等效电路模型构建
等效电路模型是连接EIS谱图与电化学过程的桥梁，需根据体系的实际情况构建，确保模型具有物理意义。针对锂离子电池，常见的等效电路模型包括：
（1）并联R-C模型：由一个电阻和一个电容并联组成，适用于简单的界面电容–电阻过程。其Nyquist图呈现为一个半圆，半圆直径对应电阻值，通过半圆顶点对应的频率可计算电容值。
图6. （a）并联R-C电路的等效电路模型。（b）对应的Nyquist图。DOI:10.33961/jecst.2019.00528
（2）简化Randles模型：在体电阻（Rb）串联的基础上，增加一个由电荷转移电阻和双电层电容并联的模块，适用于存在电荷转移和双电层的简单电化学体系。Nyquist图表现为一个半圆，半圆起点在实轴上的截距为Rb。
图7. （a）简化Randles电池模型的等效电路；（b）对应的Nyquist图。DOI: 10.33961/jecst.2019.00528
（3）完整Randles模型：在简化Randles模型的基础上，串联一个Warburg阻抗（W），用于描述存在锂离子扩散的体系。其Nyquist图在半圆之后会出现一条45°的直线，对应扩散过程。
图8. （a）Randles电池模型的等效电路；（b）对应的Nyquist图。DOI:10.33961/jecst.2019.00528
（4）锂离子电池专用模型：考虑到锂离子电池中SEI层的非理想电容特性，常用恒相位元件（CPE）替代理想电容。
典型模型为Rb-(RSEI, CPESEI)-( RCT, CPEdl)-W，其中(RSEI, CPESEI)模块对应SEI层的阻抗，( RCT, CPEdl)模块对应电荷转移和双电层，W对应锂离子扩散。构建模型时，需遵循物理合理、参数精简的原则，避免引入无实际意义的元件。
图9. 锂离子电池完整电路模型。DOI: 10.1002/ente.201600154
参数拟合
参数拟合是通过软件将构建的等效电路模型与实验测得的EIS谱图进行匹配，求解模型中各元件的参数值。拟合过程中需注意以下几点：
（1）初始参数设置：根据谱图特征初步估算各参数的初始值，例如，体电阻可从Nyquist图高频段实轴截距读取，半圆直径可初步作为电阻初始值，避免初始值偏差过大导致拟合失败。
（2）拟合精度判断：通过拟合优度参数（如X2）判断拟合结果的可靠性，X2值越小（通常需小于10-5），说明模型与实验数据的吻合度越高。同时，需观察残差图，确保残差分布均匀，无明显规律偏差。
（3）物理意义验证：拟合得到的参数需符合物理规律，例如，电阻值应为正值，CPE的α值应在0-1之间。若出现异常参数，需检查模型是否合理或实验数据是否存在误差。
结合论文《Modeling and Applications of Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) for Lithium-ion Batteries》，通过大量实验数据，深入分析了EIS关键参数（Rb、RSEI、Rct、W）与锂离子电池性能（SOC、SOH、温度适应性等）的关系：
Rb与SOH
Rb虽受SOC影响较小，但随电池循环次数增加和长期储存，会因电解液消耗、电极颗粒微裂纹形成而增大，因此可作为评估电池老化程度（SOH）的关键指标。当电池SOH从100%降至86%时，Rb显著增加，且高频区fZIM,0（纯欧姆电阻对应的频率）向高值方向移动，进一步证实了Rb对SOH的敏感性。
图10. （a）健康状态从100%降至86%时阻抗谱的变化。（b）阻抗谱中fZIM,0、fZIM,max与fZIM,min的位置；（c）fZIM,0、fZIM,max与fZIM,min随健康状态的变化。DOI: 10.1002/ente.201600154
RSEI与SEI层特性
RSEI对应电极与电解液界面SEI层的阻抗，其大小与SEI层的厚度、成分和稳定性密切相关。
在石墨阳极的首次锂化过程中，RSEI在不同电压区间发生变化，0.15V左右形成高阻的初步SEI层，0.15-0.04V形成高导电的SEI层，说明EIS可精准捕捉SEI层的形成过程。
此外，对于纳米结构阳极材料，可逆SEI层的形成会导致随充放电循环发生可逆变化，且这种可逆变化与额外容量的产生相关，为研究高容量电极材料的储能机制提供了新视角。
图11. （a）MoS₂钠转化体系在不同充放电状态下的电化学阻抗谱（Nyquist图）。（b）首周充放电曲线及阻抗测试点。（c）等效电路拟合得到的Rsl与Rct值。DOI: 10.33961/jecst.2019.00528
Rct与反应动力学及温度
反映电荷转移过程的难易程度，受电极材料组成、温度等因素影响显著。
例如，对比不同镍含量的NCM材料发现，高镍含量的Rct更低，电子导电性更优；同时，Rct对温度极为敏感，在低温（≤20℃）下，Rct成为决定电池总电阻的主要因素，且温度越低，Rct增大越显著。
此外，Rct随SOC变化明显，在完全放电状态下，Rct占总电阻的比例可达90%以上，这些结论为电池的低温性能优化和SOC监测提供了重要依据。
图12. 不同Ni含量NCM正极的EIS Nyquist谱图，展示电荷转移电阻的差异。DOI: 10.1002/aenm.201701788
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