循环伏安法(CV)详解：从原理到氧化/还原峰分析与应用

说明：本文华算科技系统性地介绍了循环伏安法的定义、原理以及应用，带领读者探究什么是氧化峰与还原峰以及如何分析。通过本文内容，读者将对循环伏安法拥有深刻的理解。

循环伏安法（Cyclic Voltammetry，简称CV）是电化学研究中最常用的暂态电化学技术之一。在工作电极上施加线性扫描的电位信号，扫描至设定的正向电位极限后，立即反向扫描至反向电位极限，这样就能形成一个完整的“电位循环”。同时，记录电极上的电流随电位变化的曲线，即可得到CV曲线。

DOI: 10.5796/electrochemistry.22-66082

CV曲线的峰（氧化峰、还原峰）本质是电活性物质在电极表面发生快速电子转移反应时，电流随电位变化的集中体现，其形成过程可通过以下逻辑理解：

电极反应的核心也就是电活性物质（A）在电极表面发生氧化或还原反应，在电流的刺激下，电极表面的电活性物质分别在阴极与阳极得到电子与失去电子，形成如下反应式：

电位是驱动电子转移的“动力”，当扫描电位达到A的氧化电位时，A会快速失去电子，产生氧化电流；当反向扫描电位达到Aⁿ⁺的还原电位时，Aⁿ⁺会快速得到电子，产生还原电流。

DOI: 10.1149/1945-7111/ade5cc

首先，当电位未达到反应电位时，电子转移速率极慢，电流接近背景电流。而当电位达到反应电位时，大量电活性物质瞬间参与反应，电子转移速率激增，电流迅速增大。

随着反应进行，电极表面的电活性物质浓度降低，电流逐渐下降，最终回到背景电流水平。这种“电流先增后降”的变化在CV曲线上形成一个“峰值”，即氧化峰或还原峰。

DOI: 10.1039/D3CP00098B

区分氧化峰与还原峰的核心判断依据是电位扫描方向与电流正负。

当电位从低向高扫描即正向扫描时，电活性物质失电子，电流为“氧化电流”，曲线向上凸起的峰为氧化峰。当发生反向扫描即电位从高向低扫描，电活性物质得电子，电流为“还原电流”，曲线向下凸起的峰为还原峰。

若电活性物质是吸附态（而非溶液相扩散），峰的正负可能与扩散态相反，需结合具体反应体系验证。

DOI: 10.1021/acs.jchemed.1c00770

峰位置是峰顶点对应的电位，是分析反应本质的核心参数：其中氧化峰电位E_pa是氧化峰顶点电位，表征电活性物质氧化所需的最低驱动电位，E_pa越高氧化越难发生。还原峰电位E_pc是还原峰顶点电位，表征还原反应所需的最高驱动电位，电位越低还原越难发生。

DOI: 10.1016/j.elecom.2020.106810

实际中，可逆反应的标准电极电位E⁰可通过（E_pa+E_pc/2）估算，该值能反映反应的热力学趋势，比如电池材料的理论电压、催化剂的活性电位区间等。

峰电流（I_pa或I_pc）是峰顶点对应的电流值，关联反应了动力学与电活性物质总量。对于扩散控制的可逆反应，可用Randles-Sevcik方程定量描述：

其中n为转移电子数、A为电极面积。由此可知，峰电流与扫描速率平方根成正比，这说明反应受扩散控制。峰电流与物质浓度成正比，该关系可用于定量分析活性物质含量，当峰电流越大时，单位时间内参与反应的电子数越多、反应速率越快。

DOI: 10.20964/110474

反应可逆性是CV分析的核心目标，主要通过氧化峰与还原峰的对称性、峰电位差（∆Ep）判断。

可逆反应的特征是氧化峰与还原峰对称，25℃时峰电位差∆Ep≈59/n mV，峰电流比约等于1（I_pa/I_pc≈1）。

准可逆反应的峰形仍有对称，但∆Ep＞59/n mV，峰电流比接近 1 但峰宽更大，反应速率受电子转移和扩散共同控制。

不可逆反应则仅出现单一峰，峰形不对称且宽化，产物无法在反向扫描电位范围内发生逆反应。

DOI: 10.1002/elan.201900698

背景电流：背景电流是指无电活性物质的空白电解质体系在CV 测试中产生的电流，其来源包括电极双电层的充电电流、电解质自身的微弱分解电流等。

通过测试相同条件下的空白 CV 曲线，将其电流值从待测体系的 CV 曲线中减去，才能得到仅由目标反应贡献的有效电流信号，确保峰的位置和强度分析的准确性。

DOI: 10.1016/j.jelechem.2019.113323

扫描速率依赖性：扫描速率是CV 测试中调控反应过程的关键参数，通过改变扫描速率可判断反应的控制步骤。若峰电流I_p与扫描速率的平方根v^1/2成正比，说明反应受“扩散控制”。若峰电流I_p与扫描速率v本身成正比，则反应受“吸附控制”。

DOI: 10.1080/10667857.2015.1133157

通过连续的电位循环扫描，电极表面状态可以被调控。重要作用为去除表面残留杂质、促使活性位点均匀分布，同时让电极与电解质充分浸润，消除初始界面的不均一性。

经过电化学活化后，可以保障后续测试的重复性与数据准确性，让电极/催化剂以稳定初始状态参与反应。

DOI: 10.1002/anie.202507673

在“非法拉第电位区间”中，在多个不同扫描速率下测试CV，取电位区间中点的阳、阴极电流平均值作为双电层充电电流；以该电流为纵坐标、扫描速率为横坐标作图，直线斜率即为C_dl。

C_dl大小可间接反映电极与电解质的有效接触面积。

DOI: 10.1039/d4mr00021h

在连续多次循环后，CV曲线的重叠度越高，说明催化剂性能保持能力越强。同时，峰电位偏移越小、峰电流衰减越少，其稳定性也越优秀。

该分析能反映催化剂在连续工作条件下的性能耐久性，以匹配实际应用的长期运行需求。

DOI: 10.11857/j.issn.1674-5124.2020060014

简而言之，要知道电化学CV曲线上，氧化峰和还原峰怎么看，首先需要知道CV曲线的定义与来源，根据其产生原因，我们就可以判断氧化峰和还原峰的状态对应了什么信息，以此精准判断体系状态。

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