循环伏安法（CV）分析氧空位：关键电化学特征与性能影响

说明：本文华算科技介绍了循环伏安法（CV）及其在分析氧空位中的应用。氧空位是晶体结构中氧离子缺失形成的缺陷，可显著影响材料的电学和催化性能。文中详细阐述了CV如何通过峰电位位移、峰电流变化、扫描速率依赖性、多周期扫描、非对称峰形和迟滞行为，以及电压窗口筛查来分析氧空位对电化学性能的影响。

什么是循环伏安法（CV）？

循环伏安法是一种基础且广泛应用于电化学系统研究的技术，其通过在工作电极上施加周期性线性电压扫描，记录体系在不同电位下所产生的电流响应，进而反映材料的电子传输行为与界面反应动力学特征。

该方法本质上是一种非稳态电化学技术，能够对电子或离子在电极/电解质界面上的迁移过程进行敏感捕捉。在实验操作中，CV以设定的扫描速率在线性电压区间内正反循环扫描，通过获取电压–电流（I–V）曲线，揭示电极材料的氧化还原行为、电荷转移阻抗、电容响应、界面重组等多种电化学性质。

图1. 典型贵金属电极在酸性电解质中的循环伏安响应。DOI: 10.1038/s41467-022-30241-7

什么是氧空位？

 

氧空位是晶体结构中氧离子脱离其晶格位点所形成的空位型点缺陷，是过渡金属氧化物等电化学功能材料中最常见的一类结构缺陷。

在化学计量不平衡条件下，例如在高温、低氧分压或还原环境中，晶体内部的O²⁻离子可从其平衡位置逸出，形成V_O类型的缺陷，其具体表现形式包括中性空位（V_O^x）、单正空位（V_O•）与双正空位（V_O••），其电荷状态依赖于局部电子重构与补偿机制。

图2. 金属氧化物催化剂中不同类型氧空位物种的示意图，包括表面与次表面氧空位及其在氢迁移与反应物吸附中的作用。DOI: 10.1039/D4SC07375D

氧空位在微观尺度上可改变局部电荷分布、电子密度状态和晶格对称性，进而在宏观尺度上引起电子导电性、离子迁移率及反应活性的变化。

作为载流子辅助中心，氧空位能够促进电子–空穴对的形成与迁移，提升材料的电子导电率；作为离子扩散的调控因子，其能降低氧离子迁移势垒，加速离子传输过程。

此外，氧空位可作为催化活性位点，参与电极反应过程的电子转移或中间体吸附，因此被认为是调控电催化性能、界面反应速率和能量存储效率的关键因素之一。

图3. 氧空位引起的钙钛矿晶体结构重构及其对电导、离子迁移与电催化活性的影响示意。DOI: 10.1002/smsc.202400386

CV如何分析氧空位？

1. 通过峰电位位移识别氧空位诱导的能垒变化

CV曲线中的氧化还原峰电位反映了电子从材料转移至溶液或从溶液转移至材料所需的能量，即界面电子转移过程的热力学要求。氧空位的存在会引起电子结构重新分布，使得材料表面的费米能级上移或下移，进而影响反应所需的过电位。

这种影响通常表现为CV中氧化峰或还原峰的电位向正向或负向偏移。通过对比不同样品或前后处理状态下峰电位的变化，可推断氧空位在调节界面反应势垒中的作用。峰位的系统性漂移可视为氧空位浓度变化的反映，其方向和幅度与缺陷诱导的能带调控行为密切相关。

图4.  La₁₋ₓSrₓCoO₃₋δ 外加电位扫描下的循环伏安曲线及氧空位对氧化还原峰位的影响。DOI：10.1038/ncomms11053

2. 利用峰电流变化评估表面活性中心数量

氧空位常作为电化学反应的活性中心，其数量对反应过程中可用电子供体或受体的数量产生直接影响。CV曲线中的峰电流与电极表面有效活性位点成正比。氧空位浓度的提升通常导致峰电流增强，尤其是在表面主导的反应中更为显著。

在恒定扫描速率和电极面积条件下，通过监测氧化还原峰电流的绝对值和相对变化，可以间接评估氧空位引起的电极反应能力提升。此外，峰面积的积分值亦可表征单位面积材料所参与的有效电子转移总量，这一数据有助于构建缺陷浓度与电荷存储能力之间的定量关系。

图5. 氧空位调控δ-MnO₂ 电极 CV 峰电流的实验示意。DOI: 10.3390/batteries10080294

3. 扫描速率依赖性分析氧空位主导的控制机制

CV响应在不同扫描速率下呈现出不同的动力学特征，扫描速率依赖性分析可揭示电极过程是受扩散控制还是表面吸附控制。当峰电流与扫描速率呈线性关系（i ∝ ν），说明反应主要受限于表面过程；而当峰电流与扫描速率的平方根呈线性关系（i ∝ ν^1/2），则为扩散控制主导。

在氧空位主导的体系中，缺陷的存在可能加速表面反应速率或增强电子/离子耦合过程，从而表现出从扩散控制向表面控制的机制转变。通过绘制峰电流与扫描速率关系图并拟合其动力学趋势，可分析氧空位对反应控制机制的具体影响路径。

图6.  CV扫描速率依赖与表面/扩散控制机理分析示意。DOI: 10.3390/ma18225216

4. 通过多周期CV判断氧空位的动态行为

循环伏安法可通过连续多周期扫描观察电极材料在重复电化学激励下的稳定性与响应演化。氧空位作为动态缺陷，其在外加电场作用下可能发生迁移、再生成或被填补等行为。

若氧空位具有良好的结构稳定性，则CV曲线在多周期扫描中保持形貌一致；若存在结构重组，则峰电流、电位或电容行为可能发生逐步改变。例如，峰电流逐渐增强可能反映活性位点暴露或氧空位数量增加，而峰电位逐步漂移则可能源于晶格结构的电子结构调整。

通过对多周期曲线的逐步拟合与统计分析，可揭示氧空位在反复反应过程中的演化特征与可逆性水平。

图7. 含氧空位 CeO₂−x 薄膜在不同循环次数下的循环伏安响应及对应结构演化示意。DOI: 10.1038/s41467-019-10621-2

5. 分析非对称峰形和迟滞行为中的氧空位效应

在CV曲线中，理想可逆反应通常表现为对称的氧化与还原峰。然而，氧空位引入的电子结构非均匀性、反应路径非一致性或表面态分布不连续性常导致CV峰形出现偏移、拉伸、展宽或非对称等现象。

此外，在高浓度缺陷状态下，氧空位可能作为电子陷阱中心，导致反应出现迟滞行为，即扫描正向与反向的电流不完全重合。这类迟滞和非对称性信号的出现表明反应体系中存在能量耗散或多步骤电荷转移机制，通过高分辨率的CV扫描数据分析这些特征，可以辅助判断氧空位诱导的电子陷阱态密度与界面反应复杂性。

图8.　缺陷/陷阱态导致CV峰形畸变与迟滞行为的典型示意。DOI: 10.1038/nmat4368。

6. 在不同电压窗口下筛查氧空位参与区间

氧空位的参与往往在特定电位区间内表现显著，尤其是在氧还原/氧析反应附近的电压区域。通过调控CV的扫描电压窗口，可识别氧空位主导或影响的反应电位范围。当氧空位参与某一氧化还原过程时，在对应电压区间内将出现特征性电流响应，如新生的峰值、电容性突增或电流斜率变化等。

该策略可用于分离氧空位与其他反应路径的贡献，并结合第一性原理计算或原位谱学技术进一步验证氧空位活跃区间与能带结构之间的匹配关系。

图10. Ni 红氧电位区的循环伏安响应用于锁定缺陷/表面转化的电位窗口。DOI: 10.1038/s41467-023-43901-z

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