说明：本文华算科技主要介绍氧空位是什么，氧空位为什么会影响催化剂的电子结构、金属价态、吸附行为和晶格氧迁移，为什么氧空位并不是越多越好，以及如何从表征信号、反应条件和催化性能之间判断氧空位是否真正发挥了有效作用。
氧空位可以理解为氧化物晶格中原本应该有氧原子的位置变成了空位。对于金属氧化物、钙钛矿、尖晶石、铈基氧化物和钴基氧化物等材料来说，氧并不是简单填在晶格里的“背景原子”，它会参与配位、维持电荷平衡，并影响金属中心的价态和电子结构。
一个氧原子离开晶格后，附近金属–氧配位被打破，局部电荷也会重新分配，这就是氧空位影响催化性能的起点。
更具体地说，氧空位形成后，邻近金属原子的配位数会降低，金属中心可能出现部分还原，晶格中也可能形成局域电子、缺陷态或更容易迁移的氧离子通道。因此，氧空位不是一个单纯的“缺口”，而是局域配位、价态、电荷分布和氧迁移能力同时改变的结构单元。换句话说，氧空位的本质是氧配位缺失引起的局域电荷重排。
图1. 氧空位丰富的 InOOH-OV催化剂用于 CO2 还原与 HMF 氧化耦合反应的示意图。DOI：10.1038/s41467-023-37679-3
在催化中，氧空位通常有两类角色。第一类是作为吸附和活化位点，它可以让 O2、CO2、H2O、OH–或含氧有机分子更容易靠近并发生电子转移。
第二类是作为晶格氧迁移和红氧循环的通道，它会影响 Mars-van Krevelen 机理、晶格氧参与反应、氧离子扩散以及氧还原/析氧反应中的界面交换过程。表面氧空位更偏向吸附和活化，体相或亚表层氧空位更偏向氧迁移和结构调节。
氧空位能够提高活性，首先是因为它会改变邻近金属位点的电子状态。氧原子离开后，原本由金属–氧键承担的电荷平衡被打破，部分电子可能留在附近金属或缺陷态中，使金属中心表现出更低价态或更高电子密度。
对于某些反应，这种电子富集有利于活化 O2、CO2或硝酸根等吸电子分子；对于另一些反应，缺氧结构又会改变金属–氧键共价性和晶格氧活性。氧空位真正影响的是反应物与催化剂之间的电子交换方式。
其次，氧空位会提供低配位位点。完整氧化物表面的金属原子往往被氧配位包围，反应物接触金属中心的机会有限；氧空位出现后，邻近金属位点暴露程度提高，局部结构变得更不饱和，吸附分子更容易以新的构型结合。
比如 CO2分子可以在氧空位附近发生弯曲、极化或与相邻金属形成更稳定的吸附构型，从而降低后续质子–电子转移过程的能垒。
图2. 通过 HAADF-STEM、O K-edge EELS、XPS 和 EPR 等方法识别InOOH-OV中的氧空位及其电子结构变化。DOI：10.1038/s41467-023-37679-3
第三，氧空位会改变氧化物中的氧迁移能力。对于钙钛矿和萤石型氧化物，氧空位常常与氧离子扩散、表面氧交换和晶格氧参与反应有关。
若氧空位适量存在，晶格氧更容易补位、迁移和参与氧化还原循环，材料就可能表现出更快的氧还原、氧析出、CO 氧化或甲烷转化能力。此时，氧空位不只是表面吸附位点，而是氧化物红氧循环中的通道和缓冲单元。
图3. 理论计算显示氧空位可改变电子局域、CO2与 HMF 吸附构型以及反应自由能路径。DOI：10.1038/s41467-023-37679-3
因此，氧空位提升活性的常见逻辑可以概括为三条：调控电子结构、形成低配位位点、促进氧迁移。
电子结构调控对应金属价态和缺陷态改变，低配位位点对应反应物吸附和中间体稳定，氧迁移能力对应晶格氧交换和氧离子扩散。不同反应强调的环节不同，这也是为什么同样叫“氧空位”，在 CO2 还原、OER、ORR、CO 氧化和固体氧化物燃料电池中承担的作用并不完全一样。
氧空位能带来活性提升，但它不是可以无限增加的结构变量。氧化物之所以能保持特定晶相、价态和配位网络，很大程度上依赖金属–氧骨架的连续性。
氧空位过多时，晶格中的金属–氧连接被大量打断，局域结构会变得松散，金属中心可能过度还原，甚至发生相变、非晶化、溶出或团聚。此时，氧空位带来的结构代价可能超过活性收益。
过多氧空位还会改变吸附强度。适量氧空位可以让 CO2、O2或 H2O 更容易被活化，但空位密度过高时，反应物或中间体可能被吸附得过强，产物脱附和位点再生都会变慢，表面被某些稳定物种占据，副反应路径也可能增强。
例如在 CO2 还原中，过强的含氧中间体吸附可能不利于后续质子化或脱附；在 OER 中，过度缺氧可能使表面结构持续重构，反而降低长期稳定性。
图4. CeO2/Y2O3界面中大量氧空位的形成与原子构型，展示界面结构对氧空位浓度的强烈调控。DOI：10.1038/s41467-020-15153-8
还需要注意氧空位之间的相互作用。低浓度下，氧空位可能以相对孤立的形式存在，能够作为有效活性位点；浓度升高后，空位可能发生聚集、形成缺陷簇，甚至诱导剪切结构或新相。孤立氧空位与成簇氧空位的电子结构、吸附行为和迁移能力并不相同。同样数量的氧空位，分布方式不同，催化结果也可能完全不同。
所以，氧空位与活性之间更常见的是“窗口关系”。空位太少，活性位点和氧迁移通道不足；空位适中，吸附、电子转移和离子迁移能够互相配合；空位过多，结构稳定性、选择性和导电网络可能开始受损。最高活性通常来自合适氧空位浓度，而不是最大氧空位浓度。
氧空位是否有效，和它处在什么位置密切相关。
表面氧空位直接暴露在反应界面，更容易影响反应物吸附、表面中间体形成和界面电荷转移；亚表层氧空位不一定直接接触反应物，但可能调节表面金属价态、晶格氧活性和氧离子迁移；体相氧空位则更多影响整体离子导电性、氧扩散系数和红氧循环能力。
空位附近的金属元素也很关键。在钙钛矿 ABO3中，A 位和 B 位阳离子都会影响氧空位形成能、氧迁移路径和 B-O 键共价性。空位形成能决定它是否容易产生，迁移能垒决定它是否容易移动。
某些掺杂元素可以降低氧空位形成能，让氧更容易迁移；但如果掺杂导致晶格过度畸变或氧空位过度集中，也可能让结构变得不稳定。此时，真正起作用的不是“空位多”这个单一变量，而是空位、金属位点、晶格畸变和氧迁移路径的协同关系。
图5. 亚表层 A 位空位可调节钙钛矿铁氧化物中晶格氧活性，说明空位位置和周围阳离子环境会共同影响反应。DOI：10.1038/s41467-024-49776-y
界面位置上的氧空位也值得特别关注。比如氧化物–氧化物界面、金属–氧化物界面、掺杂元素周围和晶界区域，常常比普通晶面更容易形成氧空位。这些界面空位会改变局域电场、应力和电荷补偿方式，可能形成更快的氧离子通道或更活泼的表面氧物种。
氧空位的判断不能只依赖某一张 O 1s XPS 分峰图。XPS 中531 eV 附近的峰常被归属为缺陷氧、羟基或吸附氧，但它也可能受到表面羟基、水、碳酸盐、吸附氧和基线处理影响。
不能只把 O 1s 中某个峰面积变化直接等同于氧空位含量，更合适的做法是用多种信息相互校验：XPS看表面化学状态，EPR 看缺陷电子，Raman 看晶格畸变，XANES/EXAFS 看价态和配位。
EPR对氧空位相关的未成对电子或陷获电子比较敏感，常见 g≈2.003 附近信号可以作为缺陷电子的证据之一；O K-edge EELS 可以从局域区域观察氧配位和氧缺失；
XANES 可以判断金属平均价态是否因氧空位而降低；EXAFS 可以观察 M-O 配位数、键长和局域无序是否改变。若这些信息同时指向氧配位减少、金属价态降低、缺陷电子增强和晶格畸变，那么氧空位判断就更可靠。
图6. XANES、EXAFS 和 WT-EXAFS 可用于分析氧空位相关的金属价态、Co-O 配位和局域结构变化。DOI：10.1038/s41467-025-66408-1
有效氧空位还需要和反应过程对应起来。表征信号必须与反应前后或工作态变化对应。若氧空位增多后，CO2吸附增强、O2 活化加快、H2O 解离更容易或 OER 中晶格氧参与更明显，同时性能和选择性随之变化，才说明氧空位与反应路径发生了联系。
如果氧空位信号增强，但活性、选择性和稳定性没有同步改善，就不能简单把性能变化归因于氧空位。
图7. 原位 XAS 和 Raman 可跟踪氧空位相关结构、金属价态和局域配位随电位变化的动态演化。DOI：10.1038/s41467-025-66408-1
原位或operando 表征尤其重要，很多氧空位在空气中、真空中、还原气氛中和电化学工作电位下并不是同一种状态。反应前看见的氧空位，可能在反应中被 O2、OH–或 H2O 填补；反应中形成的氧空位，也可能在取出样品后被空气重新氧化。
氧空位与催化性能之间，更适合理解为“最佳窗口”而不是“越多越好”。最佳窗口来自吸附强度、电子转移、氧迁移和结构稳定性的共同要求。
这个窗口由四个因素共同决定：第一，氧空位能否提供有效吸附和活化位点；第二，氧空位是否把关键中间体调到合适吸附强度；第三，氧空位是否改善而不是破坏氧迁移、电荷传输和晶格稳定性；第四，氧空位在反应过程中是否能够保持可逆、稳定或持续生成的工作状态。
对氧还原和氧析出反应来说，适量氧空位可以促进氧吸附、氧交换和晶格氧参与；但过量氧空位可能削弱金属–氧骨架稳定性，使表面发生过度重构。
对 CO2还原来说，氧空位可以帮助 CO2 弯曲和活化；但若含氧中间体过度稳定，反应就可能停留在某个中间步骤。对热催化氧化反应来说，氧空位可以加速晶格氧循环；但如果补氧过程跟不上，催化剂会逐渐被还原并失去稳定活性。
图8. 氧空位、氧迁移和催化活性之间需要放在结构–性能关系中共同分析。DOI：10.1038/s41467-020-15873-x
