说明：本文华算科技介绍了氧空位的定义、形成机制、作用以及表征方法。氧空位是晶体结构中氧原子缺失形成的缺陷，可优化材料电子结构、催化性能、储能性能和光学性质。常用的表征方法包括XPS、EPR、TEM、XRD、拉曼光谱、H₂-TPR和XAS等，这些技术可从不同角度精准分析氧空位的存在、浓度和分布。
要理解氧空位，首先需明确晶体结构的基本逻辑。理想情况下，金属氧化物等含氧化合物的晶体结构遵循严格的周期性排列，氧原子与金属原子按照特定比例占据晶格中的固定位点，形成稳定的有序结构。而氧空位就是在这种理想晶体结构中，原本应由氧原子占据的晶格位点，因氧原子的缺失而形成的空穴缺陷。
以 CeO₂(110) 为例，如图1对比理想表面与去除表面晶格氧后形成氧空位的结构，以及相邻双氧空位结构。氧空位对应“应由氧占据的晶格位点缺失”，并诱导周围阳离子/晶格氧的局域结构重排与键合环境改变。
图1：氧空位的结构定义示意图。DOI：10.1038/ncomms15266
从本质上看，氧空位的形成是晶体体系在热力学上的一种自发趋势，当外界提供足够能量（如高温焙烧、还原气氛处理等）时，晶格中的氧原子会获得能量，摆脱晶格束缚以气体形式（如O₂、O⁻）脱离晶体，留下带正电的空位。为维持体系的电荷平衡，晶体内部会发生电荷重排。
如图2以 CeO₂ 为模型，展示氧空位形成过程中电子（极化子）在缺陷附近的稳定位置与构型差异。该图直观体现氧空位并非“空洞”，而会伴随局域电子结构重排与阳离子价态调节（如 Ce⁴⁺→Ce³⁺ 的还原特征）
图2：氧空位形成的电荷补偿。DOI：10.1038/ncomms7294
需要注意的是，氧空位并非“无规则的缺陷”，其形成与分布受到晶体结构类型、化学键强度、外界环境等多种因素调控。
氧空位的价值，核心在于其对材料理化性质的精准调控能力。这种调控并非泛泛的“优化”，而是针对材料核心功能的定向强化，具体可归纳为以下四大核心优势：
优化电子结构，提升导电性能
理想金属氧化物多为绝缘体或宽禁带半导体，电子传输能力较弱。
而氧空位的形成会打破晶体的电子态平衡：当氧原子脱离晶格时，会带走两个电子（形成O₂），导致晶体中出现大量自由电子或空穴载流子；同时，空位周围的电子云会发生重构，形成局域化的电子态，这些电子态可作为电子传输的“通道”，显著降低电子迁移的能垒。
以CeO₂为例，纯CeO₂的导电性能较差，但经还原处理形成氧空位后，部分Ce⁴⁺会被还原为Ce³⁺，为维持电荷平衡，晶体中会产生大量自由电子，其电子电导率可提升数个数量级，这也是CeO₂能作为固体氧化物燃料电池电解质材料的核心原因。
图3：氧空位诱导的 CeO₂-δ导电增强示意（实验/测试曲线）。DOI：10.1038/s41427-019-0152-8
构建活性位点，强化催化性能
催化反应的核心是反应物在催化剂表面的吸附、活化与产物脱附，而氧空位恰好能为这一过程提供高效的“活性位点”。
一方面，氧空位作为带正电的缺陷，会对具有孤对电子的反应物分子产生强烈的吸附作用，降低反应物的吸附能垒；另一方面，空位周围的金属离子因配位不饱和，具有极强的电子转移能力，可快速激活反应物分子中的化学键，加速反应进程。
如图4，EPR表征了氧空位生成对电子得失情况的影响；SPV响应增强表明缺陷调控促进载流子分离与界面电荷转移，从而提升反应物吸附-活化与整体催化效率。
图4：氧空位驱动 TiO₂ 催化/光电催化增强的关键证据。DOI：10.1038/s41467-021-26997-z
调控离子迁移，优化储能性能
在锂离子电池、钠离子电池、超级电容器等储能器件中，电极材料的离子迁移速率是决定器件充放电效率与倍率性能的关键因素。氧空位的存在会打破晶格的致密排列，形成“离子传输通道”，降低离子在晶格中的迁移阻力；同时，氧空位带来的晶格畸变会增大晶格间隙，为离子的嵌入与脱嵌提供更多空间。
如图5通过引入可控体相氧空位，材料获得更高的缺陷活性与更通畅的离子/质子传输路径，表现为更优的速率响应与动力学特征（扩散限制减弱、赝电容贡献增强）。
图5：氧空位赋能的快速储能动力学（CeO2-x 赝电容示例）。DOI：10.1038/s41467-019-10621-2
调节光学性质，拓展光电子应用
氧空位对材料光学性质的调控主要体现在光吸收范围与发光性能两方面。对于半导体氧化物，氧空位会在禁带中形成新的杂质能级，这些杂质能级的能量介于价带与导带之间，使材料无需吸收全能量的光子即可实现电子跃迁，从而拓宽光吸收范围（尤其是延伸至可见光区域）。
此外，氧空位作为“发光中心”，可通过电子在杂质能级与导带/价带之间的跃迁产生特征发光。如图6（a）为理想 ZnO 晶格，（b）是引入氧空位后近邻原子发生明显局域畸变并重塑缺陷相关电子态，为禁带内缺陷能级与特征发光提供结构-电子基础。
图6：氧空位作为缺陷能级/发光中心的结构起源（ZnO 示例）。DOI：10.1038/s41467-018-02870-4
氧空位的调控与应用，前提是精准表征其存在、浓度、分布及电子态。由于氧空位是微观缺陷，需借助多种先进的表征技术从宏观、微观、电子态等多个维度进行分析。以下是目前最常用的六大表征手段，涵盖定性识别与定量分析：
X射线光电子能谱（XPS）
XPS是表征氧空位最常用的手段之一，其核心原理是通过探测材料表面原子的结合能，分析原子的化学态与配位环境。对于含氧化合物，氧空位的形成会导致周围金属离子的价态降低，而金属离子的结合能会随价态降低而向低结合能方向偏移。
同时，XPS的O 1s谱峰可分为晶格氧（O lattice）、吸附氧（O ads）等不同组分，氧空位浓度越高，晶格氧的特征峰强度会减弱，吸附氧的峰强度会增强（因空位易吸附空气中的O₂、H₂O等）。
通过对O 1s谱峰的分峰拟合，可定量计算氧空位的相对浓度。XPS的优势是操作简便、能快速获取表面电子态信息，缺点是探测深度较浅（仅2-10 nm），主要反映表面氧空位情况。
图7：XPS O 1s 分峰揭示氧空位相关表面氧组分变化。DOI：10.1038/s41467-025-66144-6
电子顺磁共振（EPR）
EPR（又称ESR）的核心原理是探测材料中未成对电子的共振信号，氧空位形成时，晶格中会产生未成对电子（如Ti³⁺中的单电子），这些未成对电子具有自旋磁矩，在磁场中会发生能级分裂，吸收特定频率的微波能量产生共振信号。
EPR的最大优势是“特异性”，只有含未成对电子的缺陷会产生信号，可直接证明氧空位的存在；同时，通过共振峰的强度可定量分析氧空位浓度（峰强度与未成对电子数量正相关），通过峰的形状与g因子可判断氧空位的电子态与配位环境。
g≈2.0 区域的共振信号可作为缺陷（如氧空位相关电子态）存在的直接证据，并可用于比较缺陷浓度的相对变化。
图8：EPR 直接表征氧缺陷的未成对电子信号。DOI：10.1038/s41467-018-07526-x
透射电子显微镜（TEM）
TEM通过高能电子束穿透材料，可直接观察材料的晶体结构、晶格畸变及缺陷分布。氧空位的存在会导致局部晶格发生畸变，在高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像中，可观察到晶格条纹的弯曲、断裂或局部模糊区域，这些区域即为氧空位富集区。
若结合球差校正TEM，可实现原子级分辨率的观测，直接“看见”氧原子的缺位情况；通过扫描透射电子显微镜（STEM）的Z衬度成像，还可定量分析氧原子的含量分布，从而精准确定氧空位的浓度与空间分布。
TEM的优势是直观、能提供微观结构与缺陷的直接证据，缺点是样品制备复杂、测试成本高，且对测试人员的操作水平要求较高。
图9：原子分辨 STEM 可视化氧空位相关的结构有序与局部畸变。DOI：10.1038/s41467-017-00121-6
X射线衍射（XRD）
XRD的核心原理是通过X射线的衍射信号分析材料的晶体结构与晶格参数。氧空位的形成会导致晶体的晶格膨胀，反映在XRD图谱中，会出现特征衍射峰向低角度方向偏移的现象。
如图10，与标准相对比，缺氧样品可出现与 TiOₓ/Ti₃O₅ 等相关的衍射特征或峰形变化，用于从宏观平均结构角度间接评估缺陷引起的晶格改变。
图10：XRD 反映氧缺陷诱导的晶体结构变化。DOI：10.1038/s41467-018-05580-z
拉曼光谱（Raman）
拉曼光谱通过探测材料分子的振动模式，反映晶格结构的有序性与缺陷情况。理想晶体的拉曼峰尖锐且强度高，而氧空位的存在会破坏晶格的有序性，导致拉曼峰发生宽化、红移（振动频率降低），同时可能出现新的缺陷振动峰。
如图11，纯TiO₂（金红石相）的特征拉曼峰为143 cm⁻¹、447 cm⁻¹、612 cm⁻¹，当引入氧空位后，这些特征峰会宽化，且强度降低，同时在230 cm⁻¹附近出现氧空位对应的缺陷峰。
通过拉曼峰的宽化程度与缺陷峰的强度，可定性判断氧空位的存在并半定量分析其浓度。拉曼光谱的优势是样品制备简单、无损检测、测试速度快，缺点是定量精度较低，需结合其他手段验证。
图11：Raman 光谱的缺陷指纹用于识别氧空位相关结构扰动。DOI：10.1038/s41467-018-05580-z
程序升温还原（H₂-TPR）
H₂-TPR的核心原理是：在程序升温条件下，材料中的晶格氧会与H₂发生还原反应（H₂ + O²⁻ → H₂O），消耗H₂产生信号峰。氧空位的形成能越低，晶格氧的活性越高，与H₂反应的温度越低，对应的还原峰温度越低；还原峰的面积与参与反应的氧原子数量正相关，可定量分析活性氧的含量。
如图12，CeO₂的H₂-TPR图谱中，低温峰（~300℃）对应表面氧的还原，高温峰（~700℃）对应体相氧的还原，若经改性后出现低温峰强度增强、峰位前移的现象，说明氧空位浓度增加，氧的活性提升。
H₂-TPR的优势是能反映氧的活性与空位形成能，缺点是无法直接表征氧空位，需结合其他手段建立还原行为与氧空位的关联。
图12：H₂-TPR 以还原峰温度与峰面积评估氧的可脱附/可还原性。DOI：10.1038/s41467-025-66144-6
同步辐射X射线吸收谱（XAS）
同步辐射 XAS（X 射线吸收光谱）可通过吸收边特征与精细结构表征氧空位。其核心是利用 X 射线吸收信号反映金属离子局部配位环境，氧空位形成会导致金属离子价态变化，使吸收边位置偏移；
同时空位造成配位不饱和，会改变近边结构（XANES）的峰形与强度，扩展边结构（EXAFS）的配位数降低、键长变化也能佐证空位存在，可精准分析空位相关的局部电子与结构信息。
图13：XAS（XANES/EXAFS）解析氧空位相关的局部价态与配位环境变化。DOI：10.1038/s41467-025-66144-6
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