氧空位 形成机理、定量调控及谱学表征（XPS/EPR/XAS）全解析

说明：本文华算科技系统梳理氧空位的形成机理与定量调控方法，并详述XPS、EPR、XAS等谱学联用策略以准确识别缺陷特征；掌握上述要点，研究者可在催化、能源材料设计中高效、可重复地引入并验证氧空位。

氧空位V_O是金属氧晶体框架中的一个局部空穴结构，氧原子从其固有晶格位置缺失。由于金属阳离子与氧原子之间的强烈静电吸引力，氧通常以中性原子形式丢失，而非离子化形式（如O^2-、O^–）。因此，两个额外的电子会留在空穴中，形成所谓的V_O。

这类似于半导体中的“空穴”概念，即满价带中缺少一个电子。然而，V_O并不总是处于正电荷状态。由于V_O周围存在金属阳离子，其d轨道（如果存在）可以容纳这些额外的电子。因此，V_O可以处于中性、+1或+2电荷状态，分别用Kröger–Vink表示法表示为Vo^x、V_O•和V_O••。

缺陷反应可以用来预测VO的生成，需要考虑生成自由能（ΔG_f）、质量、电荷和晶格位点的平衡。例如，在惰性气氛中加热MO时，VO的生成可以用方程式（1）表示。

相应地，平衡时的氧空位浓度［VO］可以用方程式（2）表示。

其中，K是平衡常数，k_B是玻尔兹曼常数，p_O2是O₂的分压，[O_O] 是晶格氧的浓度，由于[V_O]的比例很低，[O_O]被视为常数。

热处理法是制造氧空位的传统而有效手段。其核心在于利用温度和气氛条件，促使氧原子从金属氧化物晶格中逸出，从而形成氧空位。

具体而言，将金属氧化物置于低氧气氛（如氩气）或真空中加热，氧原子在高温下获得足够的能量，挣脱晶格束缚，以中性原子形式逃离，留下氧空位。例如，WO₃在氩气中加热时，氧原子会逐渐逸出，形成氧缺陷的钨氧化物。通过控制加热时间和温度，可以调节氧空位的数量。

图1. 飞秒激光泵浦–探测揭示氧空位构型：TA光谱匹配TDOS以解析WO_2.9与WO_2.72的O-V结构。DOI: 10.1126/sciadv.aax9427

局限性：热处理法也存在一些局限性。例如，对于一些具有强离子键特性的金属氧化物，如ZrO₂、TiO₂，单纯依靠热处理往往难以奏效。此外，热处理过程中氧原子的逸出速度和数量难以精确控制，可能导致氧空位的分布不均匀，从而影响材料的性能。

对于像ZrO₂、TiO₂这类具有强离子键特性的金属氧化物，单纯采用热处理来形成氧空位往往效果不佳。在这种情况下，还原气氛法就显得尤为重要。这种方法的关键在于利用还原性气体（例如H₂、CO）或高活性金属（比如Al、Mg、Li）的强还原能力，从金属氧化物的晶格中移除氧原子。例如使用金属镁和H₂流进行甚至苛刻的处理以产生V_O。样品的明显颜色变化和Zr化学状态的变化表明V_O的形成。

图2. V_O的存在改变了合金的颜色和Zr的化学状态。DOI: 10.1038/srep27218

局限性：还原剂的选择需要考虑其与金属氧化物的反应活性和选择性，以避免引入其他杂质或缺陷。此外，还原反应过程中可能伴随其他副反应，导致材料的结构和性能发生变化，需要通过后续的处理和表征手段进行优化和验证。

电化学法为氧空位的制造提供了另一种独特的途径。通过在电解池中施加特定的电位，金属氧化物电极中的氧原子在电场作用下发生氧化还原反应，从而形成氧空位。例如，在TiO₂纳米管上施加-3V偏压时，氧空位便应运而生，且氮掺杂的存在并不影响这一过程。

图3. TiO₂纳米管阵列中的电化学诱导V_O生成。DOI: 10.31635/ccschem.021.202100874.

局限性：电化学反应过程中需要精确控制电极电位和电流密度，以避免过电位过高导致的电极极化和副反应。此外，电化学处理后的材料需要进行详细的表征和性能测试，以验证氧空位的形成及其对材料性能的影响。

氧空位（VO）可视作晶格中缺失氧原子的“虚拟空洞”。受限于原子级成像的难度，通常借助它引发的结构畸变和电子态变化来间接识别。

具体而言：（1）在结构层面，STM直接描绘局域空洞形貌，XRD、中子衍射与XAS则揭示长程晶格畸变及邻近配位变化；（2）在电子层面，XPS捕捉金属价态降低，EPR探测未成对电子，PL记录缺陷发光，XAS追踪未占据态密度；PAS通过正电子寿命延长定量测定空位浓度。联合使用XPS、EPR、XAS与PAS，可在原子到宏观尺度实现对VO的全面表征。

在此，我们重点介绍了常用的有效策略，包括XPS、EPR和XAS。

图4. V_O表征工具总结。DOI: 10.1002/eom2.12075

XPS是表征氧空位的常用手段之一。其原理是利用X射线照射金属氧化物表面，激发原子内层电子跃迁至高能级，随后电子释放出来形成光电子。通过分析光电子的动能和数量，可以反推出原子的化学状态和电子能级结构。

在氧空位的存在下，氧原子的电子排布发生变化，导致氧1s谱图出现特征峰。通常情况下，氧空位会在约532eV处产生一个明显的峰。然而，这一峰并非氧空位的专属标志，因为其他物种（如O₂^2-、吸附的OH基团）也可能具有类似的结合能。

例如，在某些金属氧化物表面吸附了水分子或羟基后，其氧1s XPS谱图也会在相近位置出现峰。此外，环境湿度等因素还可能导致吸附的-OH基团数量增加，进而使氧1s峰的面积增大，从而干扰对氧空位含量变化的准确判断。因此，仅凭XPS难以断定氧空位的存在，还需结合其他表征方法进行综合分析。

图5. O1s谱的不同解释。a)O1s谱分解为晶格氧、氧空位和吸附水。b)O^2-、O¹⁻和化学吸附氧。c)晶格氧、羟基和水分子。d)通过O 2p XPS识别TiO₂中的氧空位。e)通过Ti 2p XPS识别TiO₂中的氧空位。DOI: 10.1002/adfm.202109503.

EPR是一种基于电子自旋性质的高灵敏度检测技术。在金属氧化物中，氧空位的形成往往会补偿一个电子，这个电子的自旋状态会对外部磁场产生响应。EPR能够检测到这种响应信号，从而间接证明氧空位的存在。

许多研究表明，氧空位相关的EPR信号通常具有g因子为2.0023的特征。然而，这一解释并不唯一。事实上，许多自由电子（如在光照下产生的·OH自由基）也具有类似的g因子。

此外，EPR信号通常呈现为平滑的峰，没有明显的分裂现象，这表明氧空位的电子与周围金属原子之间几乎没有自旋耦合。这在金属离子与氧空位之间存在强静电相互作用的情况下是非常罕见的。因此，仅凭EPR信号也难以准确判断氧空位的存在，需要结合其他表征手段进行综合分析。

图6. Zn-Ge氧化物在光照下的EPR信号。DOI: 10.1021/acscatal.7b02952.

XAS是一种综合性的表征手段，涵盖了X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）两个方面。XANES主要关注X射线吸收边附近（从吸收边到几十电子伏特）的结构变化，能够反映原子的电子能级占据情况。

例如，在研究CaMnO₃中氧缺陷时，通过分析Mn L₂,₃边的XANES，可以清晰地观察到Mn的化学价态降低。同时，氧空位的形成还会在带隙中引入氧缺陷能级，进而导致O K边的XANES发生变化。如在HfO₂中，氧空位的存在使得氧的电子占据度降低，并在导带边缘附近形成带尾。

图7. 不同应变下Mn L边的X射线吸收近边结构（XANES）。DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b04839.c）HfO₂中氧空位O K边的XANES谱。DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b03986

与XANES相比，EXAFS则侧重于研究吸收边到几百电子伏特范围内的结构变化，能够直接揭示氧空位引起的晶体结构变化，如金属–氧键长、金属原子的配位数等。

通过k²加权的EXAFS以及相应的快速傅里叶变换（FFT），可以计算出最近邻原子的平均数量和原子间距离。例如，在研究还原WO₃时，通过FFT分析EXAFS，清晰地揭示了W附近氧原子的丢失情况。

图8. WO₃晶体结构及W L边k²加权扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）的快速傅里叶变换（FFT）。DOI: 10.1021/jacs.6b05692.

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