从材料结构本质来看，氧空位是金属氧化物晶体晶格中，本应被氧原子稳定占据的特定位点，因氧原子脱离晶格束缚而形成的空穴型点缺陷。其形成与外界条件密切相关，高温焙烧、还原性气氛处理、离子辐射或异质元素掺杂等，均可打破氧原子与金属阳离子的键合平衡，促使氧原子脱附，进而形成氧空位。
作为一种典型的本征缺陷，氧空位会打破晶体原有电荷中性状态，引发晶格局部畸变与电子结构重排，这也是其能够调控材料理化性质、赋能电催化性能的核心本质，广泛存在于各类金属氧化物电催化材料中。
这种缺陷会打破晶体原有电荷平衡与键合状态，引发晶格局部畸变、电子结构重排，进而赋予材料全新的功能特性，在电催化能源转化、新型功能材料研发等领域发挥着不可替代的作用。
图1：表面与亚表面氧空位。示意图区分表面氧空位与亚表面氧空位，并强调其既可作为反应相关位点，也可通过电子再分布间接调控催化行为。DOI：10.1039/D4SC07375D
理想状态下，多数金属氧化物为绝缘体或宽禁带半导体，电子传输能力薄弱，难以满足电催化、电子器件等场景的应用需求。氧空位形成时，晶格中的氧原子脱离束缚，会遗留下两个过剩电子，这些电子一部分会局域在临近的金属阳离子上，导致金属阳离子价态降低，另一部分则会进入材料导带，成为自由载流子。
图2：载流子浓度提升。插层/还原与缺陷生成伴随电导率从接近0快速提升到高导电水平。DOI：10.1038/s41467-023-41935-x）
氧空位会扰乱材料晶格局部的电子云分布，在能带结构中引入新的局域缺陷能级，进而调变材料的带隙宽度。这种调控作用可改变材料对光、电的响应特性，使原本仅能吸收特定波长光的氧化物，拓展光吸收范围，同时降低电子跃迁能垒，促进电子–空穴对分离。
图3：缺陷能级调带隙。含缺陷结构的能带与带隙发生变化，对光电响应与载流子行为产生直接影响。DOI：10.1038/s41467-023-41935-x）
晶格畸变是氧空位形成后的必然结果，这种局部结构变化会重构电子传输路径，减少电子传输过程中的散射损耗，降低电荷迁移能垒。同时，氧空位形成的局域电子态，可作为电子传输的“通道”，加速电子在材料体相及表面的传输速率，缓解电催化反应中电荷积累问题，减少电荷转移阻力，提升整体反应动力学性能。
图4：电子通路同步构建。能级差驱动电子转移并形成可贯通的传输路径，从而支撑快速电荷输运。DOI：10.1038/s41467-023-41935-x）
氧空位作为一种表面缺陷，可直接成为电催化反应的活性位点。由于氧空位处存在电荷不平衡状态，其表面具有较强的电子富集特性，能够有效吸附反应物分子，尤其是含氧化合物反应物，通过电荷转移作用削弱反应物分子内部化学键，降低反应物活化能。
同时，氧空位的存在会使周围的金属阳离子处于不饱和配位状态，形成不饱和金属阳离子位点，这类位点具有更高的反应活性，可进一步增强材料对反应物的吸附与活化能力，显著提升单位面积催化活性。
图5：氧空位电荷富集。氧空位相关结构呈现显著电荷重分布，提示其可作为反应物吸附与活化的关键位点。DOI：10.1038/s41467-025-63844-x）
电催化反应的效率，很大程度上取决于材料表面对反应中间体的吸附强度——吸附过强会导致中间体难以脱附，堵塞活性位点；吸附过弱则无法有效活化反应物，降低反应速率。氧空位可通过调控材料表面电子结构，精准调节其与反应中间体的吸附强度，使吸附效果处于最优区间。
图6：吸附自由能调控。自由能图展示不同位点对关键中间体步骤的能垒差异，用于对应吸附强度与动力学优化。DOI：10.1038/s41467-025-63844-x）
传统电催化反应多依赖表面氧原子的质子耦合电子转移过程，而氧空位的引入可改变这一反应路径，优化反应动力学。在部分钙钛矿氧化物电催化剂中，氧空位可促使晶格氧直接参与电催化反应，缩短反应路径，降低反应过电位。
同时，氧空位可通过调节材料表面电子云密度，影响反应中间体的形成与转化效率，推动反应向热力学更稳定、动力学更快的方向进行，进一步提升催化反应的选择性与活性。
图7：AEM/LOM反应路径。对比不同路径的自由能演化，用于直观呈现氧空位相关结构如何改变机理与速率控制步骤。DOI：10.1038/s41467-025-63844-x）
固体材料中，离子迁移主要依赖空位机制进行，氧空位作为晶格中的空穴缺陷，可直接为氧离子、锂离子等迁移提供可占据的位点，相当于在晶格中开辟了“离子传输通道”。对于氧离子导体而言，氧空位的数量直接决定其离子电导率，通过调控氧空位浓度，可显著提升晶格中氧离子的迁移能力。
图8：离子通道与扩散。含缺陷结构的扩散路径示意用于对应“空位提供可迁移位点并形成通道”。DOI：10.1038/s41467-023-41935-x）
氧空位形成的晶格畸变，会改变材料局部的晶体场环境，削弱离子与晶格之间的相互作用，降低离子迁移过程中的能垒。同时，氧空位的电子富集特性可与迁移离子产生静电相互作用，引导离子沿氧空位形成的通道定向迁移，进一步提升离子传输速率。
此外，通过元素掺杂等方式引入氧空位时，掺杂离子与原有晶格离子的尺寸差异，会进一步加剧晶格畸变，拓宽离子传输通道，协同降低离子迁移能垒，显著提升材料离子电导率。
图9：迁移能垒降低。能垒对比直接对应离子迁移从热力学/动力学层面的“更容易移动”。DOI：10.1038/s41467-023-41935-x）
在电催化反应过程中，材料需长期承受电化学氧化还原、温度变化等外界刺激，易出现晶格坍塌、相变或活性位点流失等问题，影响催化稳定性。氧空位可通过调控晶格结构、抑制材料腐蚀，提升材料的结构稳定性与循环使用寿命，为电催化剂的长期稳定应用提供保障。
图10：长时稳定性验证。器件级稳定性曲线用于对应催化材料在高电流密度与复杂电解质下的耐久性。DOI：10.1038/s41467-025-63844-x）
在电化学环境中，金属氧化物材料易发生阴极腐蚀反应，导致表面活性位点流失、材料性能衰减。氧空位可通过修饰材料表面电子结构，增强氧气吸附与电子捕获能力，抑制阴极腐蚀反应的发生，阻碍电子传输过程中的腐蚀损耗，从而提升材料的抗腐蚀性能。
这种作用可减少电催化反应中材料的损耗，延长催化剂的循环使用寿命，降低实际应用成本。
图11：抗腐蚀表现。腐蚀Tafel图用于对比腐蚀电位与腐蚀电流密度，直接对应抗腐蚀能力差异。DOI：10.1038/s41467-025-63844-x
【做计算 找华算】
华算科技提供专业的第一性原理、分子动力学、生物模拟、量子化学、机器学习、有限元仿真等代算服务。
500+博士团队护航，累计助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果，计算数据已发表在Nature & Science正刊及大子刊、JACS、Angew、PNAS、AM系列等国际顶刊。
