什么是氧空位？
在理想的金属氧化物晶体中，金属阳离子和氧阴离子按照特定的化学计量比排列，形成完美的晶格结构。然而，在实际材料中，由于热力学涨落、外部能量输入或环境气氛的影响，晶格中的某些氧原子可能会脱离其格点位置，留下一个空缺，这个空缺即被称为“氧空位”（Vₒ）。
每个氧空位通常会束缚一到两个电子，以维持体系的电中性，这些被束缚的电子会在材料的带隙中形成新的缺陷能级。
图1. 金属氧化物催化剂中不同类型氧空位物种的示意图。DOI: 10.1039/D4SC07375D
氧空位有什么作用？
氧空位能够在能带结构中引入局域缺陷态，通常表现为浅施主能级，释放自由电子，从而提高材料的n型导电性。其存在可调节导带边缘态密度及费米能级位置，影响载流子的浓度与迁移率，进而改变材料的电子输运行为。
图2. 氧空位引入局域缺陷态并提升 n 型导电性的能带结构示意图。DOI: 10.1038/srep01459
氧空位作为低配位或非配位位点，具有较高的化学反应性，能够显著提升材料对气体分子或中间体的吸附与活化能力。
在催化、气敏与电化学体系中，氧空位常作为反应活性中心，参与反应物的键断裂与电子转移过程，对反应动力学具有直接影响。
图3. 氧空位作为低配位活性中心促进气体分子吸附与活化的示意图。DOI: 10.1038/s41467-019-08697-x
在固体氧离子导体或相关电解质中，氧空位是实现氧离子有效迁移的基本结构单元。其浓度与空间分布决定了离子的扩散通量与界面交换效率，进而影响整个体系的电化学性能，尤其在燃料电池与气体分离膜等器件中具有关键作用。
图4. 棕钙石结构 SrFeO2.5中有序氧空位通道（OVCs）的示意图。DOI: 10.1038/s41467-023-40746-4
氧空位的引入可诱导局部晶格畸变与对称性破缺，影响声子传播路径和磁交换作用，进而调节材料的热导率、磁性及光电性能。例
如，其对声子散射的调控有助于降低晶格热导率，增强热电性能；同时，可通过改变金属离子价态影响磁相互作用，实现磁响应或相变行为的调节。
图5. Magnéli 相 TinO2n-1 体系中由氧空位剪切面诱导的局部晶格畸变示意图。DOI: 10.3390/nano15090684
如何引入氧空位？
热处理诱导法依赖于高温环境下的热激活机制，通过提高晶体中氧离子的扩散速率，使其在低氧分压下脱离晶格形成氧空位。
此过程在热力学上表现为氧化还原平衡的重新构建，其中晶格氧脱离伴随电子释放，系统自由能降低；
在动力学上，氧空位的形成受限于氧离子在晶格中的迁移势垒，需足够热能激发。尤其在热力学上满足：
即空位形成的自由能在高温和低氧分压下更易变为负值，从而自发形成氧空位。
图6. 高温还原性退火过程中氧空位形成机理示意图。DOI: 10.3390/nano15130986
该方法操作简便，适用性广，可通过调节温度、时间与气氛实现空位浓度的宏观调控，特别适用于研究不同晶体结构中的空位热力学行为。
然而，其主要局限在于空间分布控制能力较弱，氧空位往往富集于材料表面或晶界区域，而体相内部调控效率较低；此外，高温条件可能引起晶粒生长、晶相重构或材料烧结，降低结构完整性。
该方法通过构建低氧分压或还原性环境（如H₂、CO等）引导晶格氧离子与外界反应生成挥发性产物（如H₂O、CO₂），以实现氧空位的有效引入。
其本质为化学势梯度驱动下的缺陷调控过程，在还原气氛中氧的化学势降低，从而促进氧空位形成的热力学势垒下降。典型反应如下：
此外，氧空位的形成过程常伴随金属离子的价态变化，如Mn⁴⁺ → Mn³⁺，改变材料的电子结构与电荷输运行为。
图7. 还原气氛调控法下氧空位的生成与恢复机理示意图。DOI: 10.1038/s41467-024-47078-x
该方法无需高温即可实现较高空位浓度，调控条件相对温和，尤其适用于电子结构敏感材料的调控；同时，气氛组成灵活，反应可逆性强。
但其对气氛参数控制要求严格，氧分压稍有偏差即可造成局部过还原或金属析出，进而影响晶体结构稳定性；此外，反应过程中氧空位空间分布可能不均，影响器件性能的一致性。
掺杂诱导法的机制源自电荷补偿模型，即引入异价离子如M²⁺代替M³⁺后系统整体电荷失衡，为恢复电中性需引入氧空位作为正电荷补偿体。该过程满足缺陷化学的Kröger–Vink描述框架，典型反应如下：
该方法强调氧空位的可预测性和结构–电子协同调控能力。掺杂不仅调控氧空位浓度，还可调节晶格应力场、电荷迁移通道与局域能级态，是多尺度耦合调控的有效手段。
图8. 异价掺杂诱导氧空位的电荷补偿机理示意图。
该方法的掺杂浓度可量化调控，元素选择丰富，理论可建模性强；尤其适合构建具有特定价态控制与缺陷浓度设计的材料体系。
但掺杂元素可能引发晶体结构的局部畸变、晶格不匹配或相分离现象，尤其在高浓度掺杂时可能诱导二次相析出，干扰空位结构的稳定性与功能表达。
溶液化学法在材料的结晶早期通过调控前驱体反应环境（pH值、还原剂浓度、络合剂种类）实现氧空位的形成。
其机制可归因于两方面：一是还原环境中低价金属离子的稳定存在限制了氧的完整嵌入；二是溶液体系中反应速率、金属配位结构及局部氧化还原电位变化造成氧计量的偏离，从而导致空位在成核阶段即已内生。
结晶过程中，部分晶面形成速度较快，因而导致氧空位在晶体不同区域的非均匀分布。
图9. 溶液化学（溶胶–凝胶）体系中通过调控前驱体配位环境引入氧空位的示意图。DOI: 10.1038/s41598-022-19824-y
该方法优势在于合成温度低、结构可控性强，适合制备多孔、纳米级或层状材料，具备良好的规模化制备潜力，尤其适用于构建具有复合结构和分级孔道的功能材料。
然而，氧空位形成受反应体系复杂性影响显著，尤其在溶液组成、还原环境变化时易造成缺陷浓度不稳定；此外，杂质残留或中间络合体的未完全反应可能影响最终结构的结晶度与性能输出。
等离子体处理法利用高能粒子（如Ar⁺、O₂⁻）对材料表面的瞬时非热激发作用，使晶格氧脱离而形成氧空位。
该方法兼具动量冲击与电子激发机制，高能离子轰击破坏M–O键，激发态电子降低键能壁垒，促使氧离子逃逸，缺陷位点快速形成。处理过程中，等离子体密度、射频功率与处理时间决定了氧空位的生成速率与空间分布特征。
图10. 氩气介质阻挡放电等离子体处理形成氧空位的机制。DOI: 10.26599/JAC.2023.9220737
非热方式避免了高温热损伤，可实现对薄膜、纳米结构或柔性基体的氧空位高效调控，特别适合界面缺陷工程与表面催化优化。缺点是仅限于表层缺陷构筑，穿透深度有限；且高能处理可能导致表面粗糙化、非晶化甚至氧空位团聚等问题，影响表面态密度稳定性与重复性。
激光诱导法通过短脉冲激光照射在材料表面局域沉积高能量，引发晶体中电子激发与局部温升，使氧离子获得足够能量脱离晶格。
该方法兼具光致电子激发与局域热扰动效应，前者促使电子跃迁至导带，填补反键轨道削弱M–O键强，后者提升氧离子迁移率，协同诱导氧空位生成。此外，激光脉宽、重复频率与波长可精细调控空位形成的空间分布与浓度梯度。
图11. 激光诱导氧空位的形成机制示意图。DOI: 10.3390/coatings15070738
然而，该方法的激光能量密度控制需极高精度，否则容易引发局部热应力积聚、结构解构或非均匀熔融等问题，影响材料相结构与缺陷稳定性；此外，该方法不适用于需要大面积均匀缺陷控制的宏观体系。
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