氧空位表征：XPS/EPR/拉曼/XAFS技术、形成机制与催化性能调控解析

说明：本文华算科技详细介绍了氧空位在含氧材料中的形成机制、构筑策略、表征手段及其对催化性能的影响。通过离子掺杂、热处理、等离子体处理等方法可有效构筑氧空位，而XPS、EPR、拉曼光谱和XAFS等技术可用于表征氧空位的存在与性质。阅读本文可深入了解氧空位在催化领域的关键作用，为相关研究提供理论基础和实验参考。

氧空位O_V

 

含氧材料中通常存在五种氧物种，它们分别是晶格氧（O^2-）、负氧离子（O^–）、过氧化氢离子（O₂^2-）、超氧离子（O₂^–）和氧空位（O_v），当含氧化物的材料受到外部条件的干扰时，晶格氧可能从原始位置被移除以形成氧空位位点。同时，晶格氧中的2个电子也会分离出来（O^2-→O_v+2e^–），这些电子可能转移到相邻的金属原子，降低催化剂中金属的价态。

另一方面，这些电子可能转移到其他氧物种上从而形成负氧离子，过氧化氢离子或者超氧离子，总体而言，O_v是由晶格氧释放大量电子而产生的，这可能会改变相邻组分的电子结构，在材料中不仅作为电子缺陷存在，还可能作为活性位点或离子传输通道，从而影响催化剂的催化性能。

如何构筑氧空位

 

氧空位的概念早在20世纪60年代由Tompkins等人提出，到目前为止，学者已经提出了各种各样的策略来构建氧空位，主要包括离子掺杂、热处理、化学还原、化学蚀刻和等离子体处理。

（1）离子掺杂

离子掺杂是一种构筑氧空位的有效手段，金属或非金属离子的掺杂可以改变晶格氧的周期性有序排列或取代含氧材料中的氧原子，从而刺激氧空位的形成。还可以通过选择合适的掺杂离子和掺杂浓度，调控氧空位的浓度、形成能和分布，从而提高材料的电化学活性、电子导电性和离子传输能力。

Navarro等人通过在金红石 TiO₂ 纳米粉末中引入Fe元素的方式成功构筑了氧空位。结果表明，随着Fe²⁺质量分数的增加，氧空位的浓度也在上升。Yang等人制备了氮掺杂的In₂O₃催化剂，发现引入N元素这类非金属离子掺杂也能通过改变In₂O₃的还原过程来操纵材料表面氧空位的浓度。

DOI：10.1063/1.4883183

DOI：10.1021/acscatal.2c06299

（2）热处理

在高温以及特殊气氛的处理下，可以引起含氧材料表面晶格氧的溢出或氧原子与特定气体之间的反应，导致氧空位的形成。H₂是热处理中最常用的气氛，其中O_v是通过氧化物中的氧原子和H₂中的氢原子之间的反应产生的。

Li等人通过在空气气氛下在300 ℃下的第一次煅烧形成Co缺陷，然后通过在H₂/Ar气氛下在200 ℃下进行二次煅烧，成功生成了O_v。

DOI：10.1016/j.jechem.2024.07.061

此外，NH₃和一些惰性气氛也是用于热处理构建O_v位点的有效气氛。Liu等人通过在NH₃气氛下低温煅烧，制备了富含O_v的WO_{3，其中NH3}中的氢原子和氮原子与WO₃中的氧原子反应产生氧空位。Huang等人在不同气氛下煅烧TiO₂（Ar，N₂，空气和O₂），并发现惰性气体气氛将通过溢出表面晶格氧产生O_v位点，并避免氧原子重新填充到构建的O_v位点中。

（3）等离子体处理

等离子体处理是通过在低压气体（如氩气、氮气、氢气等）中施加高电压，产生等离子体放电，从而在材料表面产生高能电子、离子和自由基等活性物种。这些活性物种与材料表面发生相互作用，导致表面结构失序、晶格缺陷生成以及氧原子的逸出，从而形成氧空位。

常用的等离子体处理方式有射频（RF）、介质阻挡放电（DBD）。Dou等人通过Ar射频等离子体在Co-MgAlO-O_v多相微结构上创建了O_v位点，并发现了O_v浓度与处理时间之间的相关性。Peng等人研究了气体气氛对DBD等离子体处理的LaFeO₃钙钛矿的影响，并揭示了所得O_v浓度的顺序为Ar > O₂ > H₂/Ar。

DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121830

总之，离子掺杂、热处理、化学还原、化学蚀刻和等离子体处理是最常用的构建O_v位点的策略。这些方法都有一定的局限性，对于离子掺杂，O_v含量会受掺杂金属离子或非掺杂金属离子的掺杂量限制；热处理可能消耗大量能量并导致活性相烧结。

在化学还原过程中，可能会引入来自还原剂的其它离子。强酸和强碱溶液可能会在化学蚀刻过程中破坏催化剂的结构，而等离子体处理所生成的O_v位点的稳定性相对较差，因此应采取适当策略来构建特定催化体系所需O_v位点。

氧空位的表征手段

 

为了准确地判断催化剂中氧空位的存在和含量，通常利用X射线光电子能谱（XPS）、电子顺磁共振（EPR）、拉曼光谱和X射线吸收精细结构（XAFS）等技术对催化剂进行系统表征。

（1）X射线光电子能谱仪

XPS是十分常见的表面成分分析技术，通常XPS的O_1s 谱可以解卷积为三个特征峰，对应于晶格氧（O_L峰，具有低结合能），吸附在O_v位点上的氧物质（O_A峰，具有中等结合能），和来自水或其它羟基物质的氧物质（O_W峰，具有高结合能），O_v位点的浓度被认为与O_A峰的强度密切相关，但O_v浓度的定量是以相对随机的方式进行的。例如，Hu等用O_A峰/(O_A峰+O_L峰)的强度比描述了Ni/CeO₂催化剂上的O_v浓度。

DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121715

（2）电子顺磁共振

EPR会对氧空位中的未配对电子产生响应，是表征氧空位的重要技术。EPR谱中的g值取决于自由基的性质，而氧空位一般会在g值=2.000附近表现出一个对称的EPR信号。

EPR也可以借助标准样品对样品的氧空位信号进行定量分析，常见的标样有2，2，6，6-四甲基哌啶氧基（TEMPO），1，1-二苯基-2-苦基-肼基（DPPH），使用标样进行校准后，EPR可以对特征峰进行基线矫正和积分后得到准确的氧空位浓度。

DOI：10.1016/j.apcatb.2018.01.018

（3）拉曼光谱

拉曼光谱通过监测不同化学键的振动模式来检测含氧化合物催化剂的化学结构和组成。O_v位的产生会扰乱化学键的环境，从而导致拉曼光谱中的峰位移、强度变化甚至新峰的产生。

Shen等人通过拉曼光谱比较Ir/In₂O₃催化剂上氧空位的含量。如下图所示，306cm^-1（I₁）和368（I₂）cm^-1处的特征峰峰分别归属于八面体InO₆的弯曲振动和In-O-In配位的伸缩振动。I₂特征的检测证实了O_v位的存在，I₂/I₁的峰比表示O_v含量。相比之下，Ir/In₂O₃ -10催化剂显示出比In₂O₃基催化剂更高的氧空位含量，这也与其催化实验的结果相吻合。

DOI：10.1021/acscatal.0c05628

（4）同步辐射吸收谱

XAFS谱提供了催化剂的电子和原子结构信息，通常分为X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS），XANES谱揭示了化学键的电子状态，可以为O_v位的识别提供支持; EXAFS谱揭示了局部原子结构的配位数和键长，这将为O_v的存在提供直接证据。

例如，Liang等人将Mo-K edge的EXAFS谱中1.5Å和2.5Å处的峰分别归属于Mo-O键和Mo-Mo键。文中将Ni/MoO_2-x催化剂上Mo-O的强度降低归因于表面上丰富的O_v缺陷，这被用来解释其优异的电催化活性。XAFS技术可以为氧空位的存在提供证据，但是不太适合定量氧空位的含量。

总结

 

氧空位的存在改变了晶体的周期有序结构，并在氧空位周围产生丰富的电子，从而调节了材料本身的电子性质，提高了催化性能。

就作用机制而言，O_v对催化性能的影响可分为直接和间接两种。就直接作用而言，O_v位点是关键结构参数，其含量与催化性能密切相关。通常，O_v位点的富集会促进反应物分子的吸附和活化，从而增强催化活性。

在间接作用上，O_v的产生可以改变原有活性位点的构型或配位环境，从而有利于催化过程，在这种情况下，O_v不能单独影响催化性能，但它们可以通过调节活性中心的性质来提高催化性能。即O_v与相邻金属原子的相互作用，O_v通过调节反应动力学和反应途径来增强催化性能。

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