EIS如何分析氧空位?

说明：本文华算科技介绍了氧空位的概念、分类、作用以及通过EIS分析氧空位的方法。氧空位是氧化物晶格中氧离子的空缺，分为体相、表面和界面空位，对催化、电池性能、气体传感等有重要影响。EIS可通过分析电荷转移电阻、体相电阻、化学电容和Warburg阻抗等特征来识别氧空位，帮助深入理解材料的电化学行为。

氧空位，指在氧化物晶格中，原本应由氧离子占据的格点上出现了空缺，形成的点缺陷，通常表示为Vo。它的形成通常与材料的制备条件（如高温、低氧分压气氛下的退火）或在电化学反应过程中的晶格氧脱出有关。

根据其在材料中所处的空间位置，氧空位可被分为以下几类：

体相空位： 存在于材料晶格内部的氧空位。这类空位是混合离子电子导体中氧离子迁移的主要载体，其浓度和迁移率直接决定了材料的体相离子电导率（图1）。

图1. 氧空位有序/无序相变与体相缺陷结构。DOI: 10.1038/s41467-022-32826-8。

表面空位：位于材料表面的氧空位。通常是气体分子（如O₂）吸附、解离和发生表面反应的活性位点，对于电催化反应（如氧还原反应ORR和氧析出反应OER）的动力学至关重要（图2）。

图2. EELS从表面到体相的O-K边变化，证明表面/近表面的氧空位。DOI: 10.1038/ncomms12108。

界面空位：存在于不同相界面（如电极/电解质界面）或晶界处的氧空位。这类空位影响着跨界面的离子交换和电荷转移过程的速率（图3）。

图3. 界面附近氧空位形成能/稳定性变化。DOI: 10.1038/ncomms11892。

在多相催化中，氧空位常被视作主要的活性位点。能有效吸附并活化反应物分子（O₂、H₂O、CO₂等），降低反应活化能。其次，作为富电子中心，氧空位可以作为电子的供体或传递媒介，促进催化循环中的氧化还原步骤（图4）。

图4. TiO_2-x表面缺陷/氧空位与O₂/ORR活化关联示意图。DOI: 10.1038/ncomms9696。

在固态氧化物燃料电池（SOFC）中，氧空位是氧离子在电解质和电极中传导的载体。氧空位的浓度和迁移率直接决定了电池的离子电导率和整体性能。在锂/钠离子电池的电极材料中，适量的氧空位可以拓宽离子的扩散通道，降低扩散能垒，从而提升倍率性能和循环稳定性（图5）。

图5. 电池充放电曲线/倍率与循环性能对比，氧空位的引入致使性能的提升。DOI: 10.1038/ncomms12108。

在气体传感器中，氧空位作为气体分子的吸附位点，通过与气体分子的电子交换，改变材料的电导率，从而实现对气体的检测。在光电探测和光催化领域，氧空位引入的缺陷能级可以增强材料对光的吸收，并促进光生电子–空穴对的分离，提高光电转换效率（图6）。

图6. 氢气传感反应机理示意：表面氧/缺陷相关反应路径。DOI: 10.1038/s41467-024-47078-x。

通过分析EIS图谱在不同频率区间的特征，并借助等效电路模型分析氧空位的存在、积累和迁移等过程的电学响应上的具体表现。

通过使用电阻（R）、电容（C）、常相位元件（CPE）和Warburg阻抗（W）等理想电子元件来构建电路，来模拟电化学体系复杂的阻抗行为。通过将ECM拟合实验得到的EIS数据，可以获得各元件的参数值，进而推断其所对应的物理化学过程（图7）。

图7. 等效电路示意图。DOI: 10.1038/s43586-021-00039-w。

1）电荷转移电阻（Rct）的减小

氧空位作为电催化反应的活性中心，可以显著降低电化学反应的活化能。例如，在电解水析氧反应（OER）中，氧空位可以促进水分子或中间产物的吸附与活化，加速反应动力学。

在EIS的奈奎斯特图中，电荷转移过程通常表现为一个中高频区的半圆，其直径大小即为电荷转移电阻（Rct）。材料中氧空位浓度的增加，通常会导致Rct显著减小，即奈奎斯特图中的半圆直径变小（图8）。

图8. Nyquist 半圆与电荷转移过程对应关系。DOI: 10.1038/s43586-021-00039-w。

2）体相/离子电导率的改变

氧空位可以提高电子电导率，或作为离子（如O^2-）的传输媒介，从而影响材料的体相电阻（Rb）。在奈奎斯特图中，Rb通常表现为谱图与实轴在高频区的截距。

对于半导体材料，氧空位引入的额外电子会降低其电子电阻，从而减小体相电阻。对于离子导体（如SOFC电解质），氧空位浓度的增加会提升离子电导率，同样导致体相电阻的减小。通过对比不同氧空位浓度样品的体相电阻，可以半定量地评估氧空位对材料导电性的影响（图9）。

图9. 离子输运与氧空位有序相的关联。DOI: 10.1038/s41467-022-32826-8。

3）化学电容（Cμ）的增大

氧空位在材料带隙中引入的缺陷能级可以存储和释放电子，这种由电子在体相内的浓度变化引起的电容效应被称为“化学电容”。当施加一个微小的电位扰动时，费米能级发生移动，导致缺陷能级上的电子占据状态发生改变，从而存储或释放电荷。

氧空位的浓度越高，可用于存储电荷的缺陷能级就越多，因此化学电容Cμ就越大。在EIS谱图中，化学电容通常与扩散过程耦合，在低频区表现为一个巨大的容抗弧。在某些情况下，可以通过低频区的CPE元件进行拟合计算得到（图10）。

图10. 缺陷能级引入的可逆电荷存储会在低频表现为显著的电容响应。DOI: 10.1038/s43586-021-00039-w。

4）扩散阻抗（Warburg）的变化

在离子导电体系中（如SOFC电极），氧离子的扩散过程在奈奎斯特图中通常表现为中低频区一条斜率为1的直线或一个压扁的半圆，即Warburg阻抗。Warburg阻抗的大小与扩散系数的平方根成反比。

由于氧离子的扩散依赖于氧空位的跳跃，因此氧空位浓度和迁移率的提升会加快扩散速率，从而减小Warburg阻抗。通过分析Warburg元件的参数，可以定量计算出氧离子的化学扩散系数，进而深入理解氧空位在物质传输中的作用机制（图11）。

图11. 扩散过程的阻抗特征对应中低频区的扩散拖尾。DOI: 10.1038/s43586-021-00039-w。

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