说明：本文华算科技介绍了电场通过驱动定向迁移、改变迁移能垒和调控热力学形成能等机制影响氧化物材料中氧空位的行为，并分析了这种调控对材料电导性和相变行为等性能的影响规律。
电场如何影响氧空位迁移？
电场驱动氧空位定向迁移
氧空位在晶体中通常表现为带正电的缺陷，这是由于氧原子离开晶格位置后，原本属于氧原子的部分电子可能被晶格束缚或转移，导致该位置呈现出等效的正电中心特性。
当外加电场施加于氧化物材料时，带电氧空位受到静电力的作用，倾向于沿电场方向或反方向进行定向迁移，具体方向取决于氧空位的有效电荷符号以及晶体结构的对称性。即外部电场可以驱动氧空位的迁移和扩散。
图1 PCMO膜中观察到电场诱导的氧空位迁移引起的结构演变。DOI：10.1063/1.4724333
电场改变氧空位迁移能垒
氧空位在晶体中的迁移并非连续运动，而是通过跳跃机制实现的位置转换。每次跳跃都需要克服一定的能量势垒，该势垒决定了迁移速率和表观活化能。
从微观机制分析，电场对迁移能垒的调制主要通过两种途径实现。
第一种途径是电场对缺陷形成能和迁移路径上各中间态能量的直接调制。由于氧空位及其相邻离子在电场中具有偶极矩或极化率，电场的存在会改变这些状态的相对能量关系，进而影响跳跃活化能。
第二种途径是电场诱导的晶格畸变和电子结构重排，这种间接效应可能改变离子跳跃的几何路径和过渡态构型。
图2 电场造成氧空位迁移势垒的变化。DOI：10.7498/aps.66.217701
电场对不同电荷状态氧空位的迁移影响
氧空位可以存在多种电荷状态，包括中性态VO0、单正电态VO+1和双正电态VO+2等。不同电荷状态的氧空位对外电场的响应存在本质差异。电场对中性缺陷的形成能影响较小，而对带电缺陷的影响显著，对于双正电态的氧空位VO+2，其与电场的相互作用最为强烈。
图3 氧空位迁移焓与电荷状态的依赖性。DOI：10.1103/PhysRevB.73.115207
电场如何调控氧空位形成？
从热力学角度分析，电场对氧空位形成的影响可通过修正形成自由能来描述：电场的引入改变了系统的电化学势，对于涉及电荷转移的带电缺陷而言，电场能直接降低其形成能。
具体来说，若氧空位的形成伴随电荷转移过程，电场可以通过降低电荷转移的势垒或改变反应的平衡条件来促进其发生。氧空位的形成本质上是一个涉及原子分离和电荷补偿的热力学过程，在平衡态下，其浓度由形成焓、熵以及温度、氧分压等外部条件共同决定。
因此，外部电场的存在可能显著促进氧空位的形成，且较高的电场强度可能有利于氧空位的生成。
图4 氧空位（VOX）的相对形成能随电场的变化关系。DOI：10.1103/PhysRevLett.119.126002
电场改变氧空位浓度的动态过程
电场不仅能够通过改变电化学势来调控氧空位的热力学平衡浓度，更关键的是能通过多种动力学与非平衡过程动态影响其实际浓度。电场可直接驱动带电氧空位发生定向迁移，导致其在电极附近产生显著的浓度梯度与空间再分布。
在电极–氧化物界面处，电场可能诱发氧离子的电化学氧化反应并伴随氧气的释放（或还原性注入），从而改变材料的整体氧化学计量比。此外，电场引发的电子注入或提取能够直接调制氧化物的局域电子结构，通过改变过渡金属离子的价态来影响氧空位的形成能与稳定性，进而触发氧空位的生成或湮灭。
图5 在外加电场驱动下，氧空位通过定向迁移实现浓度的空间重新分布，并最终诱发阳极区沿(001)方向的晶体结构畸变。DOI：10.1088/1367-2630/17/2/023036
电场调控氧空位对材料性能有什么影响？
对电导性的影响
电场对氧空位的调控所引发的材料电学性质变化，主要体现在其对电导行为的双重调制机制上。
从离子电导的角度，氧空位作为带正电的点缺陷，本身就是重要的移动载流子：在外加电场作用下，氧空位通过hopping机制发生定向跃迁，其浓度与迁移率共同决定了材料的离子电导率。
从电子电导的角度，氧空位的形成往往伴随着局域的电荷补偿过程，即晶格氧的移除会释放出电子，或诱发邻近过渡金属离子的价态降低（如Mn4+还原为Mn3+）。这些引入的载流子（电子或小极化子）可以在能带或缺陷能级间输运，显著影响材料的电子电导率。
图6 通过提升氧空位浓度显著提升富锂锰基氧化物正极的电导率及其电化学性能。DOI：10.1002/adfm.202506459
对相变行为的影响
电场通过调控氧空位的浓度与空间分布，可显著影响材料的相变行为。氧空位作为一种点缺陷，其存在会引入局域晶格畸变与应力场，可能会诱发或抑制特定结构相变。
在外加电场作用下，氧空位的定向迁移与再分布可导致局域化学计量比的改变，进而驱动材料从非极性相向极性相转变，或在相变过程中形成亚稳态中间相。此外，电场诱导的氧空位界面富集可能引发局部结构重构，形成与体相不同的界面相层，进一步丰富材料的相变行为。
图7 氧空位在电场作用下电荷态由中性突变为正电，易转变为铁电PO相，不易转变为M相。DOI：10.1103/PhysRevLett.130.096801
【做计算 找华算】
华算科技提供专业的第一性原理、分子动力学、生物模拟、量子化学、机器学习、有限元仿真等代算服务。
500+博士团队护航，累计助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果，计算数据已发表在Nature & Science正刊及大子刊、JACS、Angew、PNAS、AM系列等国际顶刊。
