说明：本文华算科技档系统介绍了循环伏安法的基本原理、关键参数与数据分析方法，涵盖了从公式计算到实验操作的完整流程，并结合研究实例说明其应用与局限。
什么是循环伏安法
循环伏安法（Cyclic Voltammetry，简称CV）是最关键的电位技术，其核心是通过对电化学系统施加三角波电压信号，记录电流随电压变化的响应曲线（即CV曲线），从而解析电极材料的电化学行为。
图1 在循环伏安法中应用于工作电极的“锯齿形”电位波形
线性扫描CV是最典型的模式，测试时需先设定两个终止电压（E1和E2）与扫描速率（v），电压从E1扫至E2后反向扫回E1，形成完整“循环”；过程中，电流会随电压变化产生特征峰，单个电极反应对应1对阴阳极峰（阴极峰ipc/Epc，阳极峰ipa/Epa），多步反应则出现多组峰。
图2 CV曲线DOI：10.1002/aenm.201900747
需注意，CV测试通常在非平衡状态下进行（施加的电压/电流扰动较大），但通过控制扫描速率可接近准稳态，这也是其能区分不同反应机制的关键。
CV的关键公式与参数解读
1、法拉第容量计算（关联CV与GCD）
i为测试电流（A），E为电压（V），v为扫描速率（V/s），QF单位通常为mAh（需换算单位）。
含义：将CV曲线的电流（i）对电压（E）积分，再除以扫描速率（v），得到的法拉第容量（QF）可直接与galvanostatic charge-discharge（GCD）测试的容量对比，验证数据一致性。
2、电流组成（解析反应机制）
含义：总电流（i）由双电层电流（idl）和法拉第电流（iF）组成，前者源于电极–电解液界面的双电层充电（类似物理电容，C为双电层电容），后者源于氧化还原反应。
实操意义：若idl过大（如电极表面积过大），需通过“空白测试”校准，避免掩盖法拉第电流信号。
3、扩散控制峰电流（计算扩散系数）
n：电子转移数（如LiFePO4脱锂n=1）；F：法拉第常数（96485 C/mol）；A：电极电化学活性面积（不可简单用几何面积或材料比表面积代替）；C∗：离子浓度（mol/cm3）；D：扩散系数（cm²/s，核心计算目标）；χ(·)：无量纲函数，峰电流对应其最大值（此时可简化公式计算D）。
含义：描述体相扩散控制的法拉第电流（id）与扫描速率（v）、扩散系数（D）的关系，是通过CV计算离子扩散系数的核心公式。
如何分析CV曲线
步骤1：提取核心曲线特征
峰电压（Epc、Epa）：对应具体氧化还原反应（如LiFePO4↔FePO4+Li++e–的峰位约3.4V vs Li/Li+），峰位偏移越小，反应极化越小。
峰电流（ipc、ipa）：与反应速率正相关，峰电流越大，单位电压下的反应活性越高。
峰形对称性：对称峰形表明反应可逆性好，若峰展宽或不对称，可能存在副反应（如电解液分解）。
图3 典型的CV曲线（插图为电势–时间曲线）DOI：10.3866/PKU.DXHX202212024
步骤2：判断反应可逆性与控制机制
可逆性判断：对比ipa/ipc与ΔEp，若ipa/ipc接近1、ΔEp较小（如100 mV），反应可逆性优；若ipa/ipc偏离1或ΔEp显著增大（如>200mV），则存在不可逆损耗。
图4 不同可逆性电极体系的循环伏安图DOI：10.3866/PKU.DXHX202212024
控制机制区分：通过“多扫描速率CV测试”（如0.1、1、5、10 mV/s），绘制log(ip）vs log(v)曲线，计算斜率b：b≈0.5：反应受离子扩散控制（体相反应为主，如传统嵌锂正极）；b≈1.0：反应受表面电容控制（赝电容为主，如纳米级电极）；0.5：混合控制，需进一步量化贡献。
步骤3：量化赝电容与扩散贡献
重点介绍了两种实用方法，解决“b值无法直接对应贡献比例”的问题：
1、逐点拟合：将电流分解为i=k1v+k2v1/2（k1v为电容贡献，k2v1/2为扩散贡献），通过矩阵运算（如MATLAB）对每个电压点的i和v拟合，得到k1和k2，再积分得到两类容量。
其优势在于可在CV曲线中用阴影标注两类贡献，直观展示电压依赖性；但需假设极化导致的峰位移可忽略，否则需先校正峰位。
2、积分容量与v−1/2线性拟合对不同扫描速率的CV曲线积分得到总容量Qtotal，按
拟合Qtotal vs v−1/2曲线：
·截距∫k1dE：赝电容容量（与扫描速率无关）；
·斜率∫k2dE：扩散控制容量（与v1/2成反比）；
图5 当扫描速率ν时，积分电容与扫v1/2的线性拟合曲线，此时电流强度iS等于电流强度iB。DOI：10.1002/aenm.201900747
强调：该方法无需校正峰位移，适用于极化显著的电池系统，但需确保所有反应均在电压窗口内完成。
CV的实操要点
1、测试参数的“黄金选择标准”
电压范围（电化学窗口）：需满足两个条件：①电极反应完全发生在该范围内；②电压扫至E1和E2时电流接近零（无副反应）。例如测试硅基负极时，电压范围通常设为0.01-1.5V vs Li/Li+（避免硅的过度嵌锂或电解液分解）。
扫描速率：优先选择0.1-10 mV/s，理由：①速率过慢（如）会导致测试耗时过长（如1V窗口需10000秒），且可能因电池自放电影响数据；②速率过快（如>10 mV/s）会导致极化增大，积分容量偏离理论值，且设备可能无法捕捉瞬时电流。
图6 WS-PAA@SiOx/Li电池的CV曲线（扫描速率0.2 mV·s−1）。DOI：10.1021/acsami.3c05103
电极配置：研究单电极反应时，需搭配参比电极（如Li丝）和对电极，电池研究中常用“半电池”（碱金属既作参比也作对电极），简化电位控制。
2.数据处理的“避坑指南”
数据呈现优先选“电流–电压曲线”：若电极表面积大（如纳米材料），idl可能掩盖法拉第峰，需测试“空白电池”（无活性材料的电极）的CV曲线，用样品曲线减去空白曲线，消除双电层干扰。
若CV曲线出现异常峰（如基线漂移、尖锐杂峰），需排查：①电解液是否分解（如高电压下的O2析出）；②电极是否脱落（活性材料与集流体接触不良）；③参比电极是否失效（如Li丝氧化）。
图7 在消除法拉第电流和电阻影响后的循环伏安曲线（蓝色虚线和红色虚线曲线在插图中被放大显示）DOI：10.1109/TIM.2023.3341125
3.与其他技术的“联动使用”
CV不是孤立技术，需与GCD、GITT、EIS 等配合。
与GCD联动：CV的积分曲线应与GCD的电压–容量曲线完全匹配（峰位对应平台），若不匹配，需检查CV扫描速率是否过大或GCD电流是否过小；
与EIS联动：CV判断的“扩散控制”可通过EIS的Warburg阻抗进一步验证，两者计算的扩散系数应在同一数量级，确保结论可靠。
CV的不可替代性
1、快速解析电极反应可逆性：通过CV曲线的阴阳极峰电流比（ipa/ipc）和峰电压差（ΔEp=Epa−Epc），可初步判断反应可逆性。理想可逆系统中ipa/ipc≈1、ΔEp≈59/n mV（n为电子转移数），而电池系统虽非理想可逆，但该指标仍是评估材料电化学稳定性的基础。
2、关联充放电平台与反应热力学：将CV曲线按公式
积分，可得到电压–容量曲线，其中CV的阴极峰对应放电平台、阳极峰对应充电平台直接关联了电极反应的热力学特征（如Gibbs自由能变化决定的电压水平），是验证材料理论容量的关键一步。
图8 电压–容量曲线DOI：10.1002/aenm.201900747
3、区分电容与扩散贡献电池电极的电流响应包含3种成分：双电层电流（idl，非法拉第过程）、表面法拉第电流（is，赝电容，正比于扫描速率v）、体相法拉第电流（iB，扩散控制，正比于v1/2）。
通过CV曲线的扫描速率依赖性分析，可量化这两种法拉第贡献，为“高倍率电池”（依赖赝电容）或“高容量电池”（依赖体相扩散）的设计提供依据。
图9 三种电流响应模式DOI：10.1002/aenm.201900747
4、支撑标准化测试与数据可比论文强调，电池研究需“标准化评估性能”，而CV是标准化的基础：其测试参数（电压范围、扫描速率）可统一，曲线特征峰（峰位、峰形）可作为材料批次一致性、不同文献数据对比的“基准指标”，避免因测试条件差异导致的性能误判。
CV的局限性
1、“b值≠赝电容百分比”，即使计算出b=0.8，也不能直接说“赝电容贡献80%”，因为b值受扫描速率范围影响（如小速率范围b值更接近常数，大速率范围b值会变化），且需结合“该扫描速率下的实际容量”。
例如，某材料b=0.8，但容量仅为理论值的50%，说明即使有电容贡献，仍存在反应不完全的问题。
2、“非理想系统的峰位移问题”，理想能斯特系统中峰电压与扫描速率无关，但电池系统中峰电压随扫描速率增大而偏移（极化增大）。建议分析时需固定扫描速率对比不同样品，或绘制“峰位移–扫描速率” 曲线，峰位移越小的样品，极化抗性越强，更适合高倍率应用。
3、“活性面积的定义难题”，计算扩散系数时，A（电化学活性面积）是关键参数，文献中普遍用几何面积或比表面积代替，但其实际活性面积需通过“双电层电容法”（CV测试不同扫描速率下的双电层电流，计算Cdl，再换算A）确定，尤其是多孔电极（如多孔碳），几何面积远小于实际活性面积。
图10 Cu9S5 SNWs的CV测试及ECSA值DOI：10.1002/aenm.202403354
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